Résumé : Le comportement thermodynamique d'un système se décrit sur base d'une équation d'état. L’équation d’état de Sanchez-Lacombe est largement utilisée et constitue un bon compromis entre l’investissement calculatoire et la qualité des résultats fournis, surtout au niveau de l’équilibre liquide-vapeur. La paramétrisation de cette équation d’état, proposée par Heidemann, est basée sur la seule connaissance des paramètres critiques du composé. La modélisation des diagrammes de phases implique la description des forces intermoléculaires et les techniques de chimie quantique constituent un outil performant pour paramétrer les équations d’état. Ce travail repose sur l’évaluation prédictive des paramètres critiques de composés purs grâce à une approche de type QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationships) associée à une méthode de régression linéaire multiple basée sur le calcul de descripteurs moléculaires (volume, multipoles, polarisabilités, surfaces chargées). Cette technique peut être étendue à la détermination des paramètres critiques de mélanges sur base de règles nécessitant la seule connaissance des paramètres critiques des constituants purs et les fractions molaires correspondant à chacun d’entre-eux. Abstract : The Sanchez-Lacombe equation of state is largely used due to the compromise it offers between the computing cost and quality of the results, especially for liquid-vapor equilibrium. Heidemann's parametrization of the Sanchez-Lacombe equation only requires the knowledge of critical values of the pressure, volume and temperature in order to solve the equation of state. Besides the development of equations of state, the modelling of phase behaviour implies reliable descriptors of intermolecular forces. Quantum chemistry methods are able to provide valid and consistent parameters for intermolecular forces, which, in turn, allow an efficient description of phase behaviour. In this work, predictive evaluation of pure component critical parameters is performed by using a QSPR approach in association with a multilinear regression method based on the calculation of judicious molecular descriptors (volume, multipoles, polarizabilities, surfaces). Together with the implementation of suitable mixing rules, QSPR allows the determination of critical parameters for mixtures by only taking into account molar fractions and pure component critical parameters

Th.--Sci. phys.--Toulouse 3, 1977. N°: 763.

Les surfactifs catalytiques équilibrés (baptisés "Catasurfs") permettent d'élaborer des systèmes de microémulsions polyphasiques utilisés comme milieux réactionnels. Dans ce contexte, des alkylammonium et des alkylsulfonates amphiphiles bicaténaires ont été développés. Leurs comportements en système aqueux (solubilité, concentration micellaire critique, diagramme binaire, cristaux liquides) ainsi qu'en système biphasique eau/huile (diagramme en poisson, formation de systèmes de microémulsions) ont été étudiés en fonction de la nature des contre-ions. Les phases cristallines lyotropes ont été identifiées par microscopie optique à polarisation et par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Une classification des surfactifs selon leur amphiphilicité a été établie à partir des diagrammes de Fish construits selon un balayage en huiles. Le comportement de phases de ces surfactifs dans l'eau (micelles) et en système biphasique eau/huile (microémulsion) dépend non seulement de la longueur de la chaîne mais aussi du degré d'hydratation des contre-ions, en accord avec la série d’Hofmeister. L’intérêt des microémulsions polyphasiques à base de Catasurfs a été démontré d'une part en microémulsion Winsor III à base de [DiC10]2WO4 appliquée à l'époxydation des oléfines et à l’oxydation de sulfures en présence de H2O2 et d'autre part, via l'élaboration de microémulsions Winsor IV thermosensible utilisant la synergie entre les C8E4 et [DiC8]2MoO4 pour la "Dark Singlet Oxygenation". Par ailleurs, une nouvelle voie de synthèse « one-pot» de la (+)-nootkatone, fragrance à haute valeur ajoutée, à partir du(+)-valencène a été mise au point dans conditions sans solvant. / Balanced Catalytic Surfactants (abbreviated as “Catasurfs”) allow the design of multiphase microemulsion systems used as reaction media. In this context, the double tailed alkylammonium and alkylsulfonate amphiphiles have been developed. Their behavior in aqueous system (solubility, critical micellar concentration, binary diagram, lyotropic liquid crystal) as well as biphasic oil/water system (Fish diagram, forming microemulsions systems Winsor Type I, II, III and IV) were studied based on the nature of counter ions (Br, Cl, WO42−, MoO42−, SO42− for anionic and H+, Li+, Na+, K+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Sc3+ for cationic). Lyotropic crystal phases were identified by polarization optical microscopy and small angle X-ray scattering diffusion (SAXS). A classification of surfactants according to their amphiphilicity was established from the Fish diagrams constructed by scanning oil polarities. The phase behavior of these surfactants in water (micelles) and biphasic oil / water system (microemulsion) does not only depend on the alkyl chain length but also the counter ions hydration degree, in agreement with the Hofmeister series. The advantages of multiphase microemulsions based on “Catasurfs” were on one hand demonstrated by the epoxidation of olefins and oxidation of sulfides in a Winsor III microemulsion based on [DiC10]2WO4 in the presence of H2O2 and, on the other hand, by the development of a thermosensitive Winsor IV microemulsions using synergy between C8E4 and [DiC8]2MoO4 for “Dark Singlet Oxygenation”. In addition, a new “one-pot” synthetic route of the (+)- nootkatone, a high value-added fragrance, from the (+)-valencene was developed under solvent-free conditions.

Actuellement, les lasers bleus et UV sont utilisés dans de nombreux domaines d'application (médecine, stockage optique de données, micro-usinage, etc.). La conversion de fréquence à l'aide de cristaux non-linéaires apparaît comme une bonne solution pour obtenir de telles sources de lumière cohérente à partir de lasers solides usuels émettant dans l'IR, aucun effet laser UV n’étant possible dans quelque cristal que ce soit. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux (K3Li2-xNb5+xO15+2x; Ca5(BO3)3F et Bi2ZnB2O7) qui possèdent des propriétés optiques non-linéaires prometteuses. Nous avons étudié dans cette thèse deux diagrammes de phase : K2O-Li2O-Nb2O5 et CaO-B2O3-CaF2 afin de déterminer et optimiser les conditions de croissance des cristaux correspondants. Nous avons montré que la micro-goutte pendante est une méthode appropriée pour la croissance de cristaux à fusion non congruente (CBF) ou de cristaux de solution solide (KLN). Les fibres cristallines obtenues étaient transparentes, homogènes en composition et de bonne qualité cristalline. L’étude de la croissance de fibres de KLN a montré qu'il est très difficile d'obtenir des cristaux orientés selon l'axe a avec la technique utilisée. En ce qui concerne CBF, la viscosité du liquide impose de déterminer le couple vitesse de tirage/diamètre du capillaire le plus adéquat afin d’obtenir des cristaux transparents. Quant à BZBO, la couleur jaune-rouge des fibres obtenues est probablement une conséquence de la présence d'une autre phase plus riche en bismuth / Blue and UV lasers are currently used for many applications as data storage, medicine, micromachining, etc. The frequency conversion by means of non-linear crystals appears as a good solution to obtain coherent light sources from usual solid lasers emitting in the IR, no UV laser effect can be produced in any crystal. In this frame, we studied three materials (K3Li2-xNb5+xO15+2x (KLN), Ca5(BO3)3F (CBF) and Bi2ZnB2O7 (BZBO)) which possess promising non-linear optical properties. In this work, we studied two phase diagrams: K2O-Li2O-Nb2O5 and CaO-B2O3-CaF2 in order to determine and optimize the growth conditions of the corresponding crystals.We showed that µ-PD is a good technique for growing non congruently melting crystals (CBF) and crystals originating from a solid solution (KLN). The obtained single crystal fibres were transparent, homogeneous in composition and had a good crystalline quality. The study of the growth of KLN fibers showed that it is very difficult to obtain crystals oriented along the a axis with the used technique. With regard to CBF, the viscosity of the liquid requires to determine the most appropriate couple pulling rate/capillary diameter to obtain transparent crystals. For BZBO, the yellow-red colour of the obtained fibres is probably a consequence of the presence of another phase richer in bismuth.

Étudier et pratiquer l'art n'est souvent pas affaire de contemplation directe et matérielle ou de face à face avec les œuvre mais plutôt de lecture sémantique, de compréhension et de savoir qui logent dans la périphérie et dans la médiation. Lorsque l'œuvre est absente, les mots la remplacent et les illustrations la révèlent. Les documents, archives, livres et site contribuent à sa circulation au-delà des frontières topographiques et représentent souvent l'unique source de référence. Les appareils de médiation forment à la fois une frontière et un lieu d'accès à l'œuvre, à la fois une limite et un passage où se transforment, s'opèrent et se déplacent les langages et les formats de l'œuvre. Cet environnement sémantique constitue une base de donnée calculable et traduisible source de nouvelles pratiques plastiques. Nous verrons en quoi le régime de pensée diagrammatique permet une médiation entre contenu et expression, engendrant un dispositif de visualisation, un format et une expérience de pensée qui instaurent une grille de lecture soutenant une création processuelle. Le diagramme nous permettra de penser les appareils techniques de médiation et d'interroger des pratique et formats originaux qui sous-tendent une pensée philosophique particulière de l'art par l'art. À partir d'une articulation descriptive d'une pratique plastique personnelle, nous mettons en évidence Bibliothèque et Musée comme ateliers et prothèses techniques pour appréhender le savoir dans sa globalité par indexation, fouille et exploration de données. Ces pratiques questionnent la recherche de la vérité dans l'œuvre et dans ses métadonnées à travers les dispositifs techniques et nouveaux médias numériques de clairvoyance et de révélation du sens et éclairent une instrumentation qui orchestre une époque de traductibilité technique / Studying and practicing art is often not a matter of direct and material contemplation or coming face to face with the works but rather semantic reading, understanding and knowledge of what lies in the mediation. When the work is missing, words replace it and pictures reveal it. Documents, archives, books and sites promote its circulation beyond topographie boundaries and are often the only sources of reference. Mediation deviees are both a border and a tool to access the work both a limit and a path where languages and formats are transforming. This semantic environment is a quantifiable and translatable database which is also a source of new art practices. We will see how the diagrammatic thinking allows mediation between content and expression, generating a visualization device, a specifie format and a thought experiment that establish an interpretive framework supporting process-based creation. The diagram allows us to think technical and mediation devices and to question original formats and practices underlying a particular philosophical thought of art by art, From a description of a personal plastic practice, we highlight Library and Museum as workshops and as technical prostheses to understand knowledge as a whole by indexing, searching and data mining. These practices question the pursuit of truth in the work and its metadata through technical deviees and new digital media of clear-sightedness and revelation of meaning. These practices shed light on the instrumentation that rules an era of technical translatability.

Abstract : This thesis tackles the problem of the possible phase transitions in the presence of a magnetic field, and of the transport properties of quasi-one-dimensional (quasi-1D) superconductors like Bechgaard salts. In the framework of the quasi-1D electron-gas model, the renormalization group (RG) method is used for studying the effect of Zeeman coupling to a magnetic field on the structure of the phase diagram of the quasi-1D electron gas model. For the transport theory, a combination of linearized Boltzmann equation and renormalization group method is used to investigate the electrical resistivity and the Seebeck coefficient of quasi-1D correlated organic metals like the Bechgaard salts near their quantum critical point that joins antiferromagnetism and superconductivity. The thesis is organized in four chapters. In the first chapter, an introduction to the Bechgaard and Fabre salts is given and properties of their generic temperature-pressure phase diagram are explained. These compounds are considered as the reference systems for the comparison between theory and experiments on the nature and symmetry of the superconducting phase in a magnetic field and the anomalous transport properties in the normal phase. The problem of the observed anomalously high value of the upper critical field of Bechgaard salts is the main issue of chapter two. We approach this problem with the aid of the weak coupling renormalization group technique in the presence of Zeeman coupling, for an extended quasi-1D electron-gas model, which includes inter-chain hopping, nesting deviations along with both intrachain and inter-chain repulsive interactions. This allows us to study the efect of quasi-1D spin fluctuations originating from constructive interference between unconventional superconductivity (SC) and density-wave instabilities on the magnetic field vs temperature phase diagram of these quasi-1D superconductors. Our results support the existence of a crossover from d-wave to an inhomogeneous d-wave FFLO superconducting state under field. In the third chapter, we introduce the semi-classical Boltzmann equation for transport in its linearized form. The Boltzmann theory is coupled to the RG method for the calculation of the renormalized umklapp scattering amplitude for the anisotropic scattering time. We then study the temperature and pressure variation of the electrical resistivity and the Seebeck coefficient of the Bechgaard salts quasi-one-dimensional organic superconductors in the quantum critical domain of their normal phase. We demonstrate that momentum and temperature dependence of umklapp scattering strongly affects the temperature behavior of transport in the metallic state, as a function of nesting deviations that simulate the influence of pressure in the actual phase diagram. This defines a characteristic quantum critical region where significant deviations from the Fermi-liquid behavior are seen, either as an anomalous power law of electrical resistivity or sign reversal of the Seebeck coefficient. / Cette thèse aborde le problème des transitions de phase possibles, en présence d'un champ magnétique, et des propriétés de transport dans des supraconducteurs quasi-unidimensionnels (quasi-1D) comme les sels de Bechgaard. Dans le cadre du modèle d'un gaz d'électrons quasi-1D, on utilise la méthode du groupe de renormalisation (GR) pour étudier l'effet du couplage Zeeman sur le diagramme de phase ce système. Pour la théorie du transport, une combinaison de l'équation de Boltzmann linéarisée et de la méthode de groupe de renormalisation est utilisée pour étudier la résistivité électrique et le coefficient de Seebeck de métaux organiques comme les sels de Bechgaard au voisinage de leur point critique quantique joignant l'antiferromagnétisme et la supraconductivité. La thèse est organisée en quatre chapitres. Dans le chapitre un, une introduction aux sels de Bechgaard et de Fabre est donnée et les propriétés de leur diagramme de phase générique en température-pression sont expliquées. Ces composés sont considérés comme des systèmes de référence pour la comparaison entre la théorie et les expériences sur la nature et la symétrie de la phase supraconductrice sous un champ magnétique et les propriétés anormales de transport dans la phase normale. Le problème de la valeur anormalement élevée du champ critique supérieur observée dans les sels de Bechgaard est la question principale traitée au chapitre deux. Nous abordons ce problème à l'aide de la technique de couplage faible du groupe de renormalisation, pour le modèle du gaz d'électrons quasi-1D étendu, qui contient le saut inter-chaînes, les déviations par rapport à l'emboitement parfait, ainsi que les interactions intra-chaînes et inter-chaînes répulsives. Ceci nous permet d'étudier l'effet des fluctuations de spin quasi-1D provenant d'une interférence constructive entre la supraconductivité non conventionnelle (SC) et les instabilités d'onde de densité sur le diagramme de phase en champ magnétique et en température de ces supraconducteurs quasi-1D. Grâce à notre approche, nous examinons les instabilités possibles dans la partie basse température/champ élevé du diagramme de phase. Dans le troisième chapitre, nous introduisons l'équation semi-classique de Boltzmann pour le transport dans sa forme linéarisée. La théorie de Boltzmann est couplée à la méthode du GR pour le calcul de l'amplitude de diffusion umklapp renormalisée entrant dans l'évaluation du temps de diffusion anisotrope. Nous étudions ensuite la variation en température et en pression de la résistivité électrique et le coefficient de Seebeck pour les supraconducteurs organiques quasi-1D, les sels de Bechgaard, dans le domaine critique quantique de leur phase métallique. Nous démontrons que la variation en quantité du mouvement et en température de la diffusion umklapp sur la surface de Fermi affecte fortement le comportement thermique du transport dans l'état métallique, en fonction des déviations à l'emboîtement parfait. Dans notre modèle, ces déviations simulent l'influence de la pression dans le diagramme de phase réel. Ceci définit une région critique quantique caractéristique où des écarts significatifs par rapport au comportement du liquide de Fermi sont observés, soit comme une loi de puissance anormale de la résistivité électrique, soit comme un changement de signe du coefficient de Seebeck.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Die Mathematiksoftware Mathcad hat sich bereits seit mehreren Jahren als Standardsoftware insbesondere in der Ausbildung an Universitäten, Fachhochschulen, Berufsschulen und Gymnasien etabliert. Die Vorteile liegen u.a. in der einfachen und mathematisch richtigen Darstellung von Gleichungen. Ebenso können Funktionsgraphen und Diagramme bequem und direkt im Arbeitsblatt erzeugt werden. Dies ist vor allem in der Ausbildung ein wesentlicher Vorteil gegenüber anderen Produkten, da auf diese Weise selbst umfangreiche Dokumentationen und Arbeitsblätter mit geringem Aufwand sehr anschaulich erstellt werden können. Im Gegensatz z.B. zu Matlab existierte allerdings in Mathcad bisher keine Möglichkeit, in Diagrammen oder an Funktionsgraphen Kommentare anzubringen, um beispielsweise bestimmte Punkte einer Funktion zu beschriften. Des Weiteren fehlte bis jetzt auch eine Möglichkeit, in Mathcad grafisch dargestellte Prinzipskizzen schnell und einfach zu bemaßen. Im Rahmen des Vortrags wird eine Möglichkeit aufgezeigt, in Diagrammen Beschriftungen einzufügen sowie grafische Darstellungen mit Bemaßungen unmittelbar in Mathcad zu erzeugen. Anhand mehrerer Beispiele werden die Funktionen erläutert und deren Anwendung live demonstriert.

Diss. Ph. D.--University of Edinburgh, 1999. / Bibliogr. p. 190-198. Index.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal