Cette thèse a été initialement motivée par la compréhension de l’activité électrocatalytique particulière de particules PtNi/C creuses pour l’electroréduction du dioxygène (ORR). L’étude des mécanismes de formation et croissance de ces particules creuses, grâce à des techniques operando basées sur l’interaction rayons X- et/ou électrons-matière, a permis de montrer que les défauts cristallins améliorent les propriétés électrocatalytiques de nanomatériaux bimétalliques pour l’ORR. Le concept de « catalyseur défectueux » a pu être progressivement étendu à d’autres nanostructures PtNi, notamment des nanocatalyseurs à forme contrôlée, grâce à de fructueuses collaborations avec d’autres laboratoires européens. Ce travail montre, qu’en raison de la distorsion de leur surface, les nanomatériaux défectueux présentent des propriétés de chimisorption uniques, définissant ainsi une nouvelle classe de catalyseurs prometteurs et stables. / This PhD thesis was initially motivated by the understanding of the peculiar electrocatalytic activity of hollow PtNi/C nanoparticles for the oxygen reduction reaction (ORR). Investigations on the formation and growth mechanism of this novel class of nanocatalysts using operando X-ray and electron-based techniques revealed that, beyond alloying effects, structural disorder is a lever to boost the ORR kinetics on bimetallic nanomaterials. The ‘defects do catalysis’ concept was progressively extended to various PtNi catalyst nanostructures, namely to advanced shape-controlled nanocatalysts from the ORR electrocatalysis landscape thanks to fruitful collaborations with European laboratories. This work shows that, through their distorted surface, microstrained nanomaterials feature unprecedented adsorption chemisorption properties and represent a viable approach to sustainably enhance the ORR activity.