L’objectif de cette thèse est d’étudier les interactions entre polyélectrolytes (PE) de charges opposées par analyse frontale continue en électrophorèse capillaire (FACCE) et par titration calorimétrique isotherme (ITC), en fonction de la force ionique du milieu et des paramètres physico-chimiques relatifs aux deux partenaires (taux de charge chimique, masse molaire, ramification). Un copolymère statistique d’acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate (PAMAMPS) de taux de charge variant entre 15% et 100% a été synthétisé et caractérisé pour cette étude. En tant que polycation modèle, la poly(L-lysine) a été retenue, sous sa forme linéaire (PLL) ou ramifiée / hyperbranchée (DGL). Des mesures par turbidimétrie ont permis d’étudier la stabilité des complexes de polyélectrolytes (PEC) en fonction de la force ionique du milieu. La détermination de la stœchiométrie des PEC par 1H-RMN a permis d’établir une règle générale pour prédire les stœchiométries de charge des PEC. Les paramètres thermodynamiques d’interactions (constantes et stœchiométries d’interaction, contribution entropique et enthalpique) ont été déterminés, par le tracé systématique des isothermes d’adsorption, en considérant le modèle d’interactions des sites indépendants de même énergie. Une dépendance linéaire entre le logarithme des constantes d’interactions et le logarithme de la force ionique a été observée. Cette dépendance en force ionique confirme le caractère entropique des interactions entre PE de charges opposées. Elle permet aussi de quantifier le nombre de contre-ions relargués lors de la formation du PEC. Cette quantité de contre-ions libérés a pu être comparée à la quantité totale de contre-ions condensés. Cette modélisation permet, en outre, de prédire les constantes d’interaction pour des taux de charge intermédiaires et à différentes forces ioniques. / The aim of this thesis is to study the interactions between oppositely charged polyelectrolytes (PE) by frontal analysis continuous capillary electrophoresis (FACCE) and isothermal titration calorimetry (ITC) as a function of the ionic strength of the medium and the physico-chemical properties related to the two partners (chemical charge density, molar mass, ramification). Statistical copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate (PAMAMPS) with chemical charge densities varying between 15% and 100% were synthesized and characterized for this study. Poly(L-lysine) under their linear (PLL) or ramified/hyperbranched (DGL) forms were used as model polycations. Turbidity measurements allowed the study of the stability of the polyelectrolyte complexes (PEC) as a function of the ionic strength of the medium. PEC charge stoichiometries were measured by 1H-NMR, and a general predictive rule that estimates the PEC charge stoichiometry was enounced. The thermodynamic binding parameters (binding constant, stoichiometry, enthalpic and entropic contributions) were determined, by systematically plotting the isotherms of adsorption, and using the model of independent and identical interacting sites. A linear dependence between the logarithm of the binding constants and the logarithm of the ionic strength was observed. This linear dependence confirmed the entropic character of the interactions between oppositely charged PE and allowed quantifying the number of released counter-ions that were compared to the total number of condensed counter-ions. Furthermore, this modelling allowed predicting the binding constants for intermediate chemical charge densities and at different ionic strengths.