Les molécules amphiphiles sont dotées de propriétés d’auto-organisation en solution, conduisant à une grande variété de structures que l’on peut moduler en ajustant des paramètres moléculaires. Nous nous intéressons en particulier à des amphiphiles cationiques, dont nous faisons varier la nature du contre-ion. L’utilisation de contre-ions chiraux alanine à ainsi permis de conduire à l’apparition de structures supramoléculaires chirales, dont nous avons cherché à comprendre et contrôler la formation. Des contre-ion peptidique ont également été confinés à la surface d’assemblage des ces amphiphiles, induisant des structures secondaires particulières et la formation de structures chirales elles aussi remarquables. / Abstract

La floculation est un procédé que l’on peut retrouver dans plusieurs applications au niveau industriel comme la fabrication du papier ou le traitement de l’eau. Il est nécessaire de comprendre la formation et la structure des agrégats floculés pour maîtriser et optimiser un tel procédé. La plupart des études sur la floculation implique des particules sphériques, impliquant ainsi un manque de connaissance sur la floculation de particules anisotropes comme par exemple des plaquettes de colloïdes argileux. C’est pour cela que dans cette étude, j’ai étudié la floculation d’une suspension d’argile type Montmorillonite dans l’eau par des polyélectrolytes cationiques modèles appelés ionènes. En utilisant ce système modèle, il est possible d’étudier l’effet de la densité de charges des ionènes, la taille des plaquettes d’argile ou encore la longueur des chaînes sur le mode de floculation et l’arrangement des chaînes et des plaquettes au sein des agrégats. Dans un premier temps, l’effet de la densité de charge des polyélectrolytes sur l’efficacité de floculation a été étudié en combinant des mesures de turbidité et de potentiel zêta. Ces mesures ont permis de montrer que la densité de charge des ionènes influence le mode de floculation et les conditions de floculation optimale. La conformation des chaînes dépend de la densité de charge des ionènes et c’est pour cela que j’ai poursuivi l’étude par des mesures de diffusion de rayonnement aux petits angles afin de pouvoir corréler l’effet de la conformation des chaînes avec la structure des agrégats à différentes échelles. La diffusion des rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’organisation des plaquettes sous forme d’empilement face-face. Ensuite, cette technique a permis de souligner l’effet de la densité de charge sur la distance entre plaquettes dans les empilements. Pour les ionènes les moins chargés, la formation de boucles de chaînes des ionènes entre les faces d’argile induit les distances entre plaquettes les plus grandes au sein des agrégats. Les différences de conformations des différents ionènes ont été confirmées par diffusion de neutrons aux petits angles. Cette technique, sous la condition de variation de contraste, permet de sonder uniquement les chaînes dans les agrégats. J’ai également étudié le comportement des différents ionènes en solution aqueuse en absence des particules d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles et RMN. Dans le domaine des hautes concentrations, ces systèmes montrent clairement des différences d’interaction entre les chaînes en fonction de la nature des contre-ions. L’évolution de ces interactions suit parfaitement la série de Hofmeister. / Flocculation is a key process in numerous environmental and industrial technologies such as purification of waste-water or paper making. It is necessary to understand the formation and structure of the aggregates to control and optimize such a process. Most of the studies on flocculation involve spherical particles, but there is a clear need to understand the flocculation of anisotropic particles such as clay colloids, which are platelets. I studied the flocculation of montmorillonite clay suspensions in water by well-defined cationic polyelectrolytes called ionenes. By using this model system, it is possible to study the effect of relative charge densities and sizes of ionene chains and clay platelets, on the mode of flocculation and their arrangement inside the aggregates formed. Initially, I studied the effect of charge density of polyelectrolytes on the flocculation efficiency of clay platelets, by combining measurements of turbidity and zeta potential. While the aggregates are always ionene-deficient, the charge density of ionenes leads to variations in the mode of flocculation and in the optimum flocculation conditions. The conformation of the ionene chains inside the aggregates depends on the charge density of ionenes and this is why I continued the study by small-angle scattering experiments in order to correlate the conformation of the chains with the structure of aggregates on different spatial scales. Small-angle X-ray scattering showed the presence of platelet stacks in a face-face configuration, demonstrating itself as a clear stacking peak in the scattering spectra. Further, this technique allowed to highlight the effect of the charge density on the interlamellar spacing inside these stacks. For the most weakly charged ionenes, loops of the ionene chains between the faces of adjacent platelets induce a higher interlamellar spacing inside the stacks. The differences of conformation of ionenes are confirmed by small-angle neutron scattering. This technique, under the condition of contrast matching, allows to probe only ionene chains within the aggegates aggregates. On a larger spatial scale, I have observed that by matching closely the charge density on ionene chains and on clay platelets the most compact aggregates are produced. I have also studied the behaviour of the different ionenes in aqueous solution in absence of clay particles by small-angle neutron scattering and NMR. At high chain concentrations, these systems clearly show differences in inter-chain interactions, depending on the nature of their counterions. The evolution of these interactions follows closely the Hofmeister series.

L’encapsulation dans des nanomatériaux de polymères de colorants ioniques à l’aide de contre-ions hydrophobes volumineux apparaît être une méthode très efficace pour générer des nanoparticules (NPs) fluorescentes ultra-brillantes pour la bioimagerie. Nous avons d’abord étendu cette approche par contre-ions aux colorants cyanine opérant dans la gamme du bleu au proche infra-rouge. A partir de NPs chargés en cyanines, une methode de code-barre multicolore pour le traçage cellulaire à long terme a été développé. Ensuite, le rôle des contre-ions hydrophobes volumineux dans l’auto-assemblage des colorants cationiques à l’intérieur des NPs de polymères a été étudié en testant une large collection d’anions. Nous avons montré qu’une forte hydrophobicité du contre-ion augmente l’encapsulation du colorant, régule son clustering et empêche l’agrégation de nanoparticules, alors qu’une grande taille empêche l’auto-inhibition de fluorescence. Enfin, nous avons introduit les contre-ions à base d’aluminates et de barbiturates, qui sur-performent les tetraphénylborates fluorés. Ce travail procure une base solide au concept d’émission et d’encapsulation augmentées par contre-ions pour la préparation de NPs chargés en colorants fluorescents. / Encapsulation of ionic dyes with help of bulky hydrophobic counterions into polymer nanomaterials emerged as powerful method for generating ultrabright fluorescent nanoparticles (NPs) for bioimaging. Here, this counterion-based approach is extended to cyanine dyes, operating from blue to near-infrared range. Based on cyanine-loaded NPs, a multicolour cell barcoding method for long-term cell tracking is developed. Second, the role of bulky hydrophobic counterion in self-assembly of cationic dyes inside polymeric NPs is studied by testing a large library of anions. We show that high hydrophobicity of a counterion enhances dye encapsulation, prevents particle aggregation and tunes dye clustering, while large size prevents dyes from self-quenching. Third, counterions based on aluminates and barbiturates are shown to outperform fluorinated tetraphenylborates. This work provides a solid basis for counterion-enhanced encapsulation and emission concept in preparation of dye-loaded fluorescent NPs.

L’objectif de cette thèse est d’étudier les interactions entre polyélectrolytes (PE) de charges opposées par analyse frontale continue en électrophorèse capillaire (FACCE) et par titration calorimétrique isotherme (ITC), en fonction de la force ionique du milieu et des paramètres physico-chimiques relatifs aux deux partenaires (taux de charge chimique, masse molaire, ramification). Un copolymère statistique d’acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate (PAMAMPS) de taux de charge variant entre 15% et 100% a été synthétisé et caractérisé pour cette étude. En tant que polycation modèle, la poly(L-lysine) a été retenue, sous sa forme linéaire (PLL) ou ramifiée / hyperbranchée (DGL). Des mesures par turbidimétrie ont permis d’étudier la stabilité des complexes de polyélectrolytes (PEC) en fonction de la force ionique du milieu. La détermination de la stœchiométrie des PEC par 1H-RMN a permis d’établir une règle générale pour prédire les stœchiométries de charge des PEC. Les paramètres thermodynamiques d’interactions (constantes et stœchiométries d’interaction, contribution entropique et enthalpique) ont été déterminés, par le tracé systématique des isothermes d’adsorption, en considérant le modèle d’interactions des sites indépendants de même énergie. Une dépendance linéaire entre le logarithme des constantes d’interactions et le logarithme de la force ionique a été observée. Cette dépendance en force ionique confirme le caractère entropique des interactions entre PE de charges opposées. Elle permet aussi de quantifier le nombre de contre-ions relargués lors de la formation du PEC. Cette quantité de contre-ions libérés a pu être comparée à la quantité totale de contre-ions condensés. Cette modélisation permet, en outre, de prédire les constantes d’interaction pour des taux de charge intermédiaires et à différentes forces ioniques. / The aim of this thesis is to study the interactions between oppositely charged polyelectrolytes (PE) by frontal analysis continuous capillary electrophoresis (FACCE) and isothermal titration calorimetry (ITC) as a function of the ionic strength of the medium and the physico-chemical properties related to the two partners (chemical charge density, molar mass, ramification). Statistical copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate (PAMAMPS) with chemical charge densities varying between 15% and 100% were synthesized and characterized for this study. Poly(L-lysine) under their linear (PLL) or ramified/hyperbranched (DGL) forms were used as model polycations. Turbidity measurements allowed the study of the stability of the polyelectrolyte complexes (PEC) as a function of the ionic strength of the medium. PEC charge stoichiometries were measured by 1H-NMR, and a general predictive rule that estimates the PEC charge stoichiometry was enounced. The thermodynamic binding parameters (binding constant, stoichiometry, enthalpic and entropic contributions) were determined, by systematically plotting the isotherms of adsorption, and using the model of independent and identical interacting sites. A linear dependence between the logarithm of the binding constants and the logarithm of the ionic strength was observed. This linear dependence confirmed the entropic character of the interactions between oppositely charged PE and allowed quantifying the number of released counter-ions that were compared to the total number of condensed counter-ions. Furthermore, this modelling allowed predicting the binding constants for intermediate chemical charge densities and at different ionic strengths.