L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

Le limonène a été souligné comme molécule clé pour le développement de polymères biosourcés comme alternative aux monomères classiques provenant de sources pétrolières, mais la polymérisation directe de celui-ci conduit à des plastiques de basse qualité. Cependant, ses produits d’époxydation tels que le 1,2-oxyde de limonène et le dioxyde de limonène sont essentiels pour la production de polycarbonates verts et de polyuréthanes sans l’utilisation d’isocyanate et par conséquent la production de ces deux molécules devient un enjeu majeur. Tout d’abord, l’époxydation du limonène a été effectuée en présence d’un catalyseur au titane de basse coordination supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-16 en présence de TBHP dans le décane comme agent oxydant. La conversion en limonène a été de 80% avec une sélectivité en 1,2-oxyde de limonène de 79% ainsi que de 21% en 8,9-oxyde de limonène après 24 h de temps de réaction. Les conditions réactionnelles ont été optimisées et la réaction doit être effectuée en présence de 300 mg du catalyseur à 75oC dans l’acétonitrile comme solvant avec un rapport molaire TBHP/limonène de 11/6,2. Toutefois, l’utilisation d’un catalyseur au titane supporté sur une silice mésoporeuse s'est avérée inefficace pour la double époxydation du limonène en dioxyde de limonène. Différentes alternatives ont été considérées afin de produire cette molécule. Une approche relativement verte consiste à effectuer la double époxyadtion dans des conditions semi-continues en employant le DMDO généré in situ par la réaction de l’acétone avec une solution aqueuse d’Oxone® à température ambiante. Deux méthodes ont été étudiées et comparées. Tout d’abord la réaction a été effectuée dans un système biphasique conventionnel eau-solvant organique à température ambiante. L’acétate d’éthyle a été employé comme phase organique dans cette étude. La conversion obtenue dans ces conditions a été de 95% avec un rendement de 33% pour le dioxyde de limonène. Lorsque cette même réaction a été effectuée en excès d’acétone, la conversion obtenue a été de 100% et un rendement de 97% en dioxyde de limonène en seulement 1,5h. Les conditions de la réaction ont été optimisées. La réaction doit être effectuée avec un débit de solution aqueuse d’Oxone® de 4 mL min-1 et un excès stoechiométrique de 33% avec un temps de réaction de 45 min à température ambiante. Le caractère multiphasique de la réaction d’époxydation du limonène entraîne des limitations du transfert de matière du DMDO de la phase aqueuse à la phase acétone. Pour pallier ce problème, les ultrasons ont été employés afin d’accélérer ce processus de transfert de matière et réduire le temps de la réaction. La double époxydation du limonène en présence d’ultrasons avec une puissance nominale de 50W a permis d’obtenir un rendement de 100% en dioxyde de limonène avec un temps de réaction de seulement 4,5 min à température ambiante. À partir de ces résultats, d’autres terpènes ont aussi été époxydés afin de généraliser la technique. Les deux isomères du pinène ont été convertis à 100% en leur époxyde respectif en seulement 4 min. Le farnésol, un tri-alcène, a lui été converti à 100% en tri-époxyde de farnésol en 8 min. Le carvéol, un dérivé du limonène a été converti à 100% après 5 min de temps de réaction. Le rendement en diépoxyde était supérieur à 95%. Les sous-produits de la réaction consistaient aux deux monoépoxydes du carvéol et la présence de carvone a aussi été détectée. Le carvone, un autre dérivé du limonène a lui aussi été converti à 100% après 5 min de temps de réaction, seulement le 7,8-époxyde carvone, un monoépoxyde, a été produit / Limonene has been highlighted as a key molecule for the development of bio-based polymers as an alternative to conventional monomers from petroleum sources, but the direct polymerization of this leads to low quality plastics. However, its epoxidation products such as 1,2-limonene oxide and limonene dioxide are essential to produce green polycarbonates and polyurethanes without the use of isocyanate, therefore the production of these two molecules becomes a major issue. First, the epoxidation of limonene was carried out using low coordination titanium catalyst supported on a SBA-16 mesoporous silica in the presence of TBHP in the decane as oxidizing agent. The conversion to limonene was 80% with a selectivity of 79% 1,2-oxide of limonene and 21% of 8,9-limonene oxide after 24 hours of reaction time. The reaction conditions were optimized, and the reaction should be carried out in the presence of 300 mg of the catalyst at 75 ° C in acetonitrile as solvent with a molar ratio TBHP / limonene of 11 / 6.2. However, the use of a titanium catalyst supported on a mesoporous silica has proved ineffective for the double epoxidation of limonene to limonene dioxide. Different alternatives have been considered in order to produce this molecule. A relatively green approach is to perform the double epoxydation under semi-continuous conditions using DMDO generated in situ by the reaction of acetone with an aqueous solution of Oxone® at room temperature. Two methods have been studied and compared. First, the reaction was carried out in a conventional biphasic water-organic solvent system phase at room temperature. Ethyl acetate was used as the organic phase. The conversion obtained under these conditions was 95% with a yield of 33% for limonene dioxide. When the same reaction was carried out in excess of acetone, the obtained conversion of limonene was 100% leading to 97% of limonene dioxide in only 1.5 hours. The conditions of the reaction have been optimized. The reaction must be carried out with a flow rate of Oxone® aqueous solution of 4 mL min-1 and a stoichiometric excess of 33% with a reaction time of 45 min at room temperature. On the other hand, the multiphasic nature of this reaction causes limitations in the mass transfer of DMDO from the aqueous phase to the acetone phase. Ultrasound has been used to accelerate the mass transfer. process of DMDO and thereby reduce the reaction time. The double epoxidation of limonene in the presence of ultrasound with a nominal power of 50W achieved a yield of 100% of limonene dioxide with a reaction time of only 4.5 min at room temperature. From these results, other terpenes have also been epoxidized to generalize the technique. Both isomers of pinene were converted to 100% in their respective epoxide in just 4 min. Farnesol, a tri-alkene, has been converted to 100% farnesol tri-epoxide in 8 min. Carveol, a derivative of limonene was converted to 100% after 5 min of reaction time. The diepoxide yield was higher than 95%. The by-products of the reaction consisted of both carveol monoepoxide and the presence of carvone was also detected. Carvone, another derivative of limonene, was also converted to 100% after 5 min of reaction time. Only 7,8-epoxide carvone, a monoepoxide, was produced.

L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

Ce travail porte principalement sur l’étude de la partie triterpénique de trois résines végétales naturelles et commercialement disponibles, l’oliban, la dammar et la mastic, par diverses techniques analytiques (IRTF, CLHP/UV, CLHP/UV/Fluorimétrie etCPG-SM). Une étude fluorimétrique a été réalisée sur ces trois résines via réaction de greffage d’un marqueur de fluorescence(chlorure de dansyle), ce qui a permis de détecter les molécules triterpéniques par fluorimétrie, de diminuer leur seuil de détection et d’obtenir une empreinte digitale fluorimétrique spécifique pour chaque résine étudiée. Ce protocole a été appliqué avec succès sur un échantillon archéologique (G14) et le matériel résineux a été identifié (résine oliban, espèce B. frereana). La partie triterpénique a été extraite par divers procédés d’extraction (le reflux, le Soxhlet et les ultrasons) en utilisant trois différents solvants (le méthanol, le n-hexane et le d-limonène) dans le but de déterminer les conditions optimales pour l’extraction et l’identification des molécules triterpéniques par CLHP/UV. Deux colonnes de phase inverse ont été testés dans ce travail : une colonne classique RP-18 (Merck) et une colonne «core-shell» Kinetex (Phenomenex) pour essayer d’optimiser les conditions d’analyse. La colonne Kinetex a permis une diminution de temps d’analyse de 73% pour l’oliban et de 70% pour la dammar et la mastic, ce qui représente un résultat très encourageant. Le protocole optimisé a été appliqué avec succès sur l’échantillon archéologique G12 supposé contenir de la mastic, ce qui a été confirmé par les analyses CLHP/UV et CPG-SM. Une étude quantitative de rendement et d’aire relative du pic a été également réalisée. Les extraits ont été analysés par CLHP/UV etCPG-SM. Pour l’analyse en CPG-SM, la préparation des échantillons a été faite à travers la formation des dérivés TMS(triméthylsilylés) dans le but de créer une base de données de dérivés TMS pour les résines dammar et mastic. L’identification des composés caractérisés dans ce travail a été faite selon la littérature spécialisée, les tR et les spectres UV correspondants. Led-limonène, un solvant «vert», a été utilisé pour la première fois pour l’extraction de ce genre de matériaux, à notre connaissance et il permet une formation directe des dérivés TMS, en présence de solvant d’extraction. Au même temps, sep téchantillons artistiques supposés contenir un vernis à base d’une résine naturelle, en provenance de la Galerie Nationale de Sarajevo (Bosnie-Herzégovine) ont été analysés et seulement pour un de ces sept échantillons, il a été mis en évidence la présence d’une gomme-résine naturelle. L’étude scientifique des échantillons bosniens agrandira la documentation sur l’Art et sur le patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine, qui rencontre une période difficile depuis la dernière guerre (1992-1995) / This work is focused on the study of triterpene part of three natural plant resins commercially available, olibanum(frankincense), dammar and mastic, by various analytical techniques (FTIR, HPLC / UV, HPLC / UV / Fluorimetry and GC -MS). Afluorimetric study was conducted on these three resins via grafting reaction of a fluorescent marker (dansyl chloride), whichallowed to detected triterpene molecules by fluorimetry, decreasing their detection threshold and to obtain a specificfluorimetric fingerprint for each studied resin. This protocol has been successfully applied on an archaeological sample (G14)and the resinous material has been identified (the olibanum resin, the species B. frereana). A triterpenic fraction was extractedby various extraction procedure (reflux, Soxhlet and ultrasounds) using three different solvents (methanol, n-hexane, and dlimonene)in order to determine the optimal conditions for the extraction and identification of triterpenic molecules by HPLC /UV. Two reversed phase columns were tested in this work: a classical column RP-18 (Merck) and column «core-shell» Kinetex(Phenomenex) to try to optimize the analysis conditions. Kinetex column has allowed a reduction of analysis time to 73% foranalyses of olibanum and to 70% for analyses of dammar and mastic resin, and this is a very encouraging result. The optimizedprotocol was successfully applied on the archaeological sample G12, which was supposed to contain mastic resin and thishypothesis was confirmed by HPLC/UV and GC-MS analysis. A quantitative study of performance and the relative area of thepeaks were also performed. The extracts were analyzed by HPLC / UV and GC-MS. Concerning GC-MS analysis, samplepreparation was done through formation of TMS derivatives (trimethylsilyl) with the aim of creating a database of TMSderivatives for dammar and mastic resins. The identification of compounds characterized in this work was done according tothe literature, and corresponding tR et UV spectra. D-limonene, one of «green» solvents, has been used for the first time for theextraction of these materials, according to our knowledge and it allows a direct formation of TMS derivatives in the presence ofextraction solvent. At the same time, seven artistic samples supposed to contain a varnish based on a natural resin from theNational Gallery of Sarajevo (Bosnia and Herzegovina) were analyzed and for only one of these seven samples we found thepresence of a natural gum resin. The scientific study of Bosnian samples expands the scientific documentation in art andcultural heritage of Bosnia and Herzegovina, which encounters a difficult period after the last war (1992-1995)

Ce travail porte principalement sur l'étude de la partie triterpénique de trois résines végétales naturelles et commercialement disponibles, l'oliban, la dammar et la mastic, par diverses techniques analytiques (IRTF, CLHP/UV, CLHP/UV/Fluorimétrie etCPG-SM). Une étude fluorimétrique a été réalisée sur ces trois résines via réaction de greffage d'un marqueur de fluorescence(chlorure de dansyle), ce qui a permis de détecter les molécules triterpéniques par fluorimétrie, de diminuer leur seuil de détection et d'obtenir une empreinte digitale fluorimétrique spécifique pour chaque résine étudiée. Ce protocole a été appliqué avec succès sur un échantillon archéologique (G14) et le matériel résineux a été identifié (résine oliban, espèce B. frereana). La partie triterpénique a été extraite par divers procédés d'extraction (le reflux, le Soxhlet et les ultrasons) en utilisant trois différents solvants (le méthanol, le n-hexane et le d-limonène) dans le but de déterminer les conditions optimales pour l'extraction et l'identification des molécules triterpéniques par CLHP/UV. Deux colonnes de phase inverse ont été testés dans ce travail : une colonne classique RP-18 (Merck) et une colonne "core-shell" Kinetex (Phenomenex) pour essayer d'optimiser les conditions d'analyse. La colonne Kinetex a permis une diminution de temps d'analyse de 73% pour l'oliban et de 70% pour la dammar et la mastic, ce qui représente un résultat très encourageant. Le protocole optimisé a été appliqué avec succès sur l'échantillon archéologique G12 supposé contenir de la mastic, ce qui a été confirmé par les analyses CLHP/UV et CPG-SM. Une étude quantitative de rendement et d'aire relative du pic a été également réalisée. Les extraits ont été analysés par CLHP/UV etCPG-SM. Pour l'analyse en CPG-SM, la préparation des échantillons a été faite à travers la formation des dérivés TMS(triméthylsilylés) dans le but de créer une base de données de dérivés TMS pour les résines dammar et mastic. L'identification des composés caractérisés dans ce travail a été faite selon la littérature spécialisée, les tR et les spectres UV correspondants. Led-limonène, un solvant "vert", a été utilisé pour la première fois pour l'extraction de ce genre de matériaux, à notre connaissance et il permet une formation directe des dérivés TMS, en présence de solvant d'extraction. Au même temps, sep téchantillons artistiques supposés contenir un vernis à base d'une résine naturelle, en provenance de la Galerie Nationale de Sarajevo (Bosnie-Herzégovine) ont été analysés et seulement pour un de ces sept échantillons, il a été mis en évidence la présence d'une gomme-résine naturelle. L'étude scientifique des échantillons bosniens agrandira la documentation sur l'Art et sur le patrimoine culturel de Bosnie-Herzégovine, qui rencontre une période difficile depuis la dernière guerre (1992-1995)