京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20383号 / 工博第4320号 / 新制||工||1669(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科電子工学専攻 / (主査)教授 川上 養一, 教授 藤田 静雄, 教授 木本 恒暢 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Le contexte de cette thèse se situe dans les nombreuses applications de sources UV tels que la stérilisation et la purification. Comparés aux sources conventionnelles, les dispositifs à base de semiconducteur présentent la fiabilité, l'efficacité élevée, et les effets minimaux sur l'environnement. Sur l'aspect des matériaux, III-Nitrures (BAlGaInN) sont les candidats prometteurs car ils sont stables chimiquement et physiquement, et ils présentent les bandes interdites couvrant le spectre visible à l'UV profond. Sur l'aspect des structures, le laser à cavité vertical émettant par la surface (VCSEL) est l'une des configurations les plus attrayantes, et il offre des avantages tels que le seuil bas, le haut rendement, la possibilité d'intégration des réseaux 2D et les tests au niveau de la plaquette. Néanmoins, il n'existe aucun VCSEL fonctionnant en dessous de 300 nm. Des défis importants concernent l'efficacité de MQWs et la réflectivité de réflecteur de Bragg distribué (DBR), qui sont limitées par la qualité des matériaux, les propriétés optiques des MQWs, le contraste faible d'indice de réfraction pour les couches dans les DBRs à des longueurs d'onde courtes, etc. L'objectif de cette thèse est de répondre aux défis relevés auparavant en étudiant la croissance de BAlGaN par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE), en développant les MQWs d'AlGaN avec l'augmentation des émissions par la surface, et en explorant les DBRs en BAlN/AlGaN, en vue du développement de VCSEL à pompage optique fonctionnant dans DUV / The context of this thesis falls in the wide applications of UV light sources such as sterilization and purification. Compared to the conventional UV sources (excimer lasers, Nd: YAG lasers or mercury lamps), the semiconductor devices have advantages in reliability, compactness, high efficiency and minimum environmental effects. On the material aspect, III-nitrides (BAlGaInN) are promising candidates since they are chemically and physically stable with direct bandgaps covering from visible to DUV spectrum. On the structure aspect, vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL) is one of the most attractive configurations considering its low threshold, high efficiency, and the possibility for the integration of 2D arrays and the wafer-level tests. It constitutes a multiple-quantum-well (MQW) active region sandwiched by a top and a bottom distributed Bragg reflector (DBR). However, no VCSELs can operate below 300 nm until now. The major challenges lie in the two main blocks: the emission efficiency of MQWs and the reflectivity of DBRs, which are limited by the quality of the substrates and epitaxial layers, optical-polarization properties of the MQW emission, small refractive index contrast of the layers used for DBRs at short wavelengths, etc. The objective of this thesis is to address this need by studying metal-organic vapor-phase epitaxy (MOVPE) growth of BAlGaN materials, developing AlGaN MQWs with enhanced surface emission and exploring BAlN/AlGaN DBRs, for the future development of optically-pumped VCSELs operating below 300 nm

Le but principal de ce travail de thèse est de proposer un matériau précurseur d'oxydes métalliques (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible avec la technique de photolithographie interférentielle DUV. Des oxoclusters de métaux (MOC) de transitions obtenus par complexation d’un ligand organique et hydrolysé partiellement ont été proposé comme briques élémentaires pour construire ces nanostructures. Le recours à des longueurs d'onde DUV (193 nm) permet d'exciter directement les MOC, ce qui conduit à une réticulation photoinduite, et confère à la résine un caractère de photoresist négatif. Une étude spectroscopique détaillée a permis de proposer un mécanisme de photoréticulation. Cette étude s'est appuyée essentiellement sur des techniques de suivi in situ de la réaction photochimique, par ellipsométrie spectroscopique et RT-FTIR. La nanostructuration a été effectuée essentiellement par lithographie interférométrique DUV (DUV-IL) à 193 nm et étendue à la stéréolithographie biphotonique. La DUV-IL a été choisie pour son potentiel d'écriture de nanostructures sur des surfaces relativement importantes, dans des conditions standard d'atmosphère et température. De plus, dans le cas des TiOC, les nanostructures peuvent être rendues inorganiques à température ambiante par un traitement photochimique supplémentaire. Dans le cas de ZrOC et HfOC, une étape supplémentaire de recuit thermique permet d'obtenir une structure de type MO2 cristallisée. / The main purpose of this thesis is to provide a material precursor of metal oxides (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible with DUV interference photolithography technique. Transition metal oxoclusters (MOC) obtained by complexation of an organic ligand and a partial hydrolysis have been proposed as building blocks. DUV irradiation (193 nm) allows a direct excitation of the MOC, which leads a photo-induced crosslinking and gives to the material a negative photoresist character. A detailed spectroscopic study allowed proposing a mechanism of photocrosslinking. This study relied primarily on in situ techniques to follow the photochemical reaction by spectroscopic ellipsometry and RT-FTIR. The nanostructuring was performed by interferometric DUV lithography at 193 nm and could be extended to 2-photon stereolithography. DUV-IL was chosen for its potential to write nanostructures on relatively large areas, in standard atmosphere and temperature conditions. Furthermore, in the case of TiOC, the nanostructures can be fully mineralised at room temperature by an additionnal photochemical treatment. For ZrOC and HfOC, an additional thermal annealing step allows to obtain a crystalline structure MO2.

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Le but principal de ce travail de thèse est de proposer un matériau précurseur d'oxydes métalliques (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible avec la technique de photolithographie interférentielle DUV. Des oxoclusters de métaux (MOC) de transitions obtenus par complexation d'un ligand organique et hydrolysé partiellement ont été proposé comme briques élémentaires pour construire ces nanostructures. Le recours à des longueurs d'onde DUV (193 nm) permet d'exciter directement les MOC, ce qui conduit à une réticulation photoinduite, et confère à la résine un caractère de photoresist négatif. Une étude spectroscopique détaillée a permis de proposer un mécanisme de photoréticulation. Cette étude s'est appuyée essentiellement sur des techniques de suivi in situ de la réaction photochimique, par ellipsométrie spectroscopique et RT-FTIR. La nanostructuration a été effectuée essentiellement par lithographie interférométrique DUV (DUV-IL) à 193 nm et étendue à la stéréolithographie biphotonique. La DUV-IL a été choisie pour son potentiel d'écriture de nanostructures sur des surfaces relativement importantes, dans des conditions standard d'atmosphère et température. De plus, dans le cas des TiOC, les nanostructures peuvent être rendues inorganiques à température ambiante par un traitement photochimique supplémentaire. Dans le cas de ZrOC et HfOC, une étape supplémentaire de recuit thermique permet d'obtenir une structure de type MO2 cristallisée.

Ce travail a consisté à mettre au point et étudier des formulations à base d’un précurseur photosensible de Zn (Zinc méthacrylate, ZnMAA). Déposé sous forme de film mince, ce précurseur peut être réticulé par une irradiation dans l’UV profond (193 nm). Il est montré que la réticulation est la conséquence d’une décomposition photoinduite partielle des précurseurs, qui provoque des réactions de condensations, conduisant à la formation du réseau Zn-O-Zn. Cette réaction a été caractérisée par spectroscopie FTIR, XPS et ellipsométrie (chapitre III). Il est montré qu’elle est partielle mais efficace pour conférer au matériau un caractère de résine à tonalité négative, pouvant être utilisée en écriture laser directe. Des structures submicrométriques ont été préparées avec cette résine. Les différentes étapes du procédé de photolithographie sont discutées dans le chapitre IV. En particulier, l’étape de recuit thermique pour obtenir un matériau ZnO est étudiée pour expliquer son impact sur la géométrie des structures obtenues. Le matériau ZnO structuré par cette voie est utilisé enfin pour fabriquer des dispositifs : transistor, capteur de gaz, réseau à propriétés magnétiques, prouvant l’intérêt de cette approche de microstructuration basée sur un matériau préparé par voie liquide. / In this thesis, an in-depth investigation to the photosensitive zinc methacrylate (ZnMAA) precursor was made. Zinc methacrylate can be crosslinked under DUV (193 nm) irradiation. The photo-induced solidification is attributed to the partial decomposition of the ZnMAA complex, which gives rise to the following hydrolysis-condensation reactions and the formation of Zn-O-Zn networks. The bonding variation and decomposition of organic species caused by DUV irradiation were carefully investigated by FTIR, XPS and ellipsometry and discussed in Chapter III. DUV irradiation provokes clivage of MAA ligands from zinc cations. However, the intensity of MAA ligands can only be reduced to ~2/3 of its initial intensity regardless the extension of irradiation time, implying only a small amount oxide network can be induced by DUV irradiation. The small amount of Zn-O-Zn networks inside the photo-irradiated regions can effectively decrease the solubility of photo-irradiated regions in polar solvents, which makes ZnMAA precursor just like a negative tone resist and able to be patterned into two-dimensional structures by DUV lithography. Due to good photosensitivity to DUV light (193 nm), the dimension of DUV-patterned ZnMAA structures can be decreased to sub-micro by using binary masks and the effects of each pattering step including (i) DUV exposure, (ii) prebaking and (iii) development on the size and shape of DUV-patterned ZnMAA structures are discussed in Chapter IV. In order to fabricate nanoscale ZnMAA structures, a home-made DUV interference system was used to pattern ZnMAA precursor and 300 nm periodic lines were successfully made. Applications as TFT transistor, gaz sensor and magnetic materials are shown.