Für PEM-Brennstoffzellen-Mikro-BHKW mit integrierter Dampfreformierung ist die Verwendung von LPG (Liquefied Petroleum Gas) bei fehlender Erdgasinfrastruktur interessant. Grundlage der BHKW-Effizienz ist eine optimale wärmetechnische Verschaltung, durch die u.a. das LPG/H2O-Gemisch effektiv auf die Reaktionstemperatur (700 °C) der Dampfreformierung vorgewärmt wird. In Abhängigkeit von der Verweilzeit, der das Gemisch ausgesetzt wird, können signifikante Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe (C3H6, C2H4, C2H2) pyrolytisch gebildet werden, C3H6 kann des Weiteren bereits im LPG enthalten sein. Bei der katalytisch unterstützten Dampfreformierung fördert dies die Bildung verschiedenartiger kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, wodurch eine vorzeitige Deaktivierung eintritt. In der Arbeit wird das Spaltpotenzial numerisch und experimentell untersucht. Durch Anwendung von Temperatur-Programmierter-Methanisierung und Ramanspektroskopie wird ferner der negative Einfluss bereits geringer C3H6-Anteile an einem Katalysator gezeigt. Aus den Ergebnissen werden abschließend Maßnahmen zur Minimierung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen abgeleitet. / The use of LPG (Liquefied Petroleum Gas) is an alternative for PEM fuel cell micro-CHP systems with integrated steam reforming in the absence of natural gas infrastructure. An optimized thermo technical interconnection is the basis of the CHP efficiency, whereby, among other things, the LPG/H2O-mixture is preheated to the steam reforming reaction temperature (700 °C). Significant amounts of unsaturated hydrocarbons (C3H6, C2H4, C2H2) can be formed pyrolytically depending on the residence time for preheating the mixture; furthermore, C3H6 can be already a component of LPG. These species promote the formation of different carbon containing deposits on the reforming catalyst whereby a premature deactivation occurs. The thesis deals with the investigation of the pyrolysis potential using numerical as well as experimental methods. Furthermore, the negative effect of already low amounts of unsaturated hydrocarbons on a catalyst is shown by using Temperature-Programmed-Methanation and Raman spectroscopy. Finally, actions for avoiding the production of carbon containing deposits are derived from the results.

Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden. Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen. Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist. Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht. Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.

Im Zentrum dieser Dissertation stehen die Systeme von Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogelen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als Katalysatoren für die Methanol-Dampfreformierung. Diese Reaktion ermöglicht aus der Umsetzung von Wasser und Methanol die Produktion von Wasserstoff für Brennstoffzellen und kann so einen Beitrag für eine nachhaltigere Energiewirtschaft leisten. Methanol reiht sich in eine Kandidatenliste der aussichtsreichsten Speichermoleküle für elektrische Energie in chemischen Bindungen ein. Im ersten Schritt wird dazu zunächst Wasserstoff aus Stromüberschüssen von erneuerbaren Energien gewonnen. Eine effiziente Einspeicherung und Freisetzung von Wasserstoff in Methanol im Kreislauf wird jedoch nur in Kombination mit Hochleistungskatalysatoren vorstellbar. Diese unterdrücken Nebenprodukte, beeinflussen das Reaktionsgleichgewicht und können so die gewünschten Reaktionen effizienter machen. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die Konzepte des Einsatzes von Aerogelkatalysatoren beleuchtet und diskutiert. Zunächst werden Aerogele untersucht, welche über eine Epoxid-assistierte Gelierung synthethisiert wurden. Dem gegenüber gestellt werden Aerogele, welche über eine neu entwickelte wässrige Syntheseroute hergestellt werden konnten. Über die Epoxidmethode und die wässrige Synthese konnten Aerogele mit Stegbreiten um 5 nm und Oberflächen bis zu 200 m2 g-1 hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass über die wässrige Synthese reine Indiumoxid Aerogele mit vergleichbaren Eigenschaften erzeugt werden können. Am Beispiel der wässrigen Synthese werden anschließend die Ergebnisse zum Experiment Design über Bayesianische Optimierung erläutert. Mittels dieser Maschinen gestützten Methodik konnte das Verständnis von Einflussparameter wie Salzen, Temperatur, Nichtlösungsmitteln und Stabilistoren weiter gefördert werden. Ebenso konnten Einblicke in diese noch jüngere Methodik der Experimentplanung gewonnen werden. Die Einführung von Trägermaterialien wurde in dieser Arbeit am Beispiel von meso- und makroporösem Silica gezeigt. Zur Beladung wurden auch hier neue Wege in der Methode über Aggregate aus Zinkoxid und Palladium Nanopartikeln eingeschlagen. Weiterhin haben Trägermaterialien ebenfalls das Potenzial den finalen Katalysatorpreis zu senken und die Temperaturstabilität bei gleichzeitigem Erhalten von spezifischen Oberflächen von bis zu 450 m2 g-1 weiter zu erhöhen. Obwohl Aerogele nun schon länger als Wundermaterialien gelten, wurde der breite Einsatz in größerem Maßstabe durch die aufwendige Trocknungstechnik eingeschränkt. Dieser Sachverhalt wird untersucht, indem unterschiedliche Trocknungstechniken gegenübergestellt werden, um deren Praktikabilität und Einfluss auf Platin beladene Indiumoxid-Aerogele zu diskutieren. Über die Versuche von verschiedenen Trocknungsmethoden konnte gezeigt werden, dass die Trocknung über Verdampfung bei Umgebungsbedingungen mit der klassischen superkritischen Trocknung konkurrieren kann. Für eine Katalysatorentwicklung bedeutet dies eine verbesserte Wirtschaftlichkeit, sowie eine größere Skalierbarkeit im Trocknungsschritt, welcher ansonsten durch Autoklaventechnik begrenzt ist. Da die Möglichkeiten der Trocknung jedoch im Zusammenhang mit dem Material des Gels und der Stabilität dessen befinden, kann daraus kein universeller Schluss für andere Gelsysteme gezogen werden. Zum Einsatz als Katalysator bedarf es schließlich noch einiger Vorbehandlungsschritte, welche bezüglich reiner Indiumoxid-Aerogele und im Kontext der mit Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogele detaillierter beleuchtet werden. Dabei wird hauptsächlich der Einfluss der Temperatur in Kombination mit oxidativer oder reduktiver Atmosphäre auf die Struktur und Oberfläche der Proben untersucht. Final wird der Einsatz der Aerogelkatalysatoren im Reaktor der Methanol-Dampfreformierung beleuchtet, welcher von Kooperationspartnern des Instituts „Materialien für innovative Energiekonzepte“ unter der Leitung von Prof. Marc Armbrüster der TU Chemnitz durchgeführt wurde. In der Temperaturbehandlung und Aktivierung und Katalyse der Aerogele durchlaufen diese Veränderungen der Netzwerkstruktur in Form von Stegbreitenvergrößerung begleitet von einer Reduktion der spezifischen Oberfläche. Die Nanoskaligkeit der betrachteten Aerogele bleibt dabei jedoch erhalten und es konnte gezeigt werden, dass die fragilen Aerogele Reaktorbedingungen standhalten können und nicht zum massiven Festkörper kollabieren. Das System InPt/In2O3 demonstriert die bisher jemals höchste gemessene Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität des Katalysators in der Methanol-Dampfreformierung zum Stand dieser Arbeit. Ermöglicht wird dies durch die Verknüpfung der intrinsischen Material- mit den Aerogeleigenschaften. Das Zusammenspiel einer großen Oberfläche und der Nanoskaligkeit ermöglicht eine große Querschnittsfläche der intermetallischen Phase mit dem Oxid.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V Einleitung 1 1 Stand in der Literatur 3 1.1 Methanol-Dampfreformierung und Energiespeicherung 3 1.2 Metalle auf Trägeroxiden 4 1.3 Trocknung von nassen Gelen 7 1.4 Maschinelles Lernen und Experimentplanung 9 2 Experimentalteil 15 2.1 Epoxidmethode 15 2.1.1 Standardsynthese Indiumoxid-Aerogel 15 2.1.2 Synthese von reinen Indiumoxid-Aerogel Monolithen 15 2.1.3 Synthese von 10 m% Pt beladenen Indiumoxidgelen 15 2.1.4 Synthese von 10 m% Pd beladenen Indiumoxidgelen 16 2.2 Wässrige Synthese 16 2.2.1 Wässriges Indiumhydroxid Sol 16 2.3 Maschinelles Lernen 17 2.3.1 Optimierung nach Gelvolumen 17 2.4 Temperaturbehandlung 17 2.5 Trägermaterialien 18 2.5.1 Silica mit Makroporen durch Emulsionstemplat 18 2.5.2 Synthese von Polystyrolmikrosphären 18 2.5.3 Silica mit Makroporen durch Polystyroltemplat JK 019 18 2.5.4 Zinkoxid Sol 19 2.5.5 Pd/ZnO Aggregate 19 2.6 Trocknungsmethoden 19 2.6.1 Überkritische Trocknung aus reinem CO2 19 2.6.2 Überkritische Trocknung aus CO2- Ethanolgemisch 20 2.6.3 Gefriertrocknung 20 2.6.4 Trocknung unter Atmosphärendruck 20 2.6.5 Trocknung unter Atmosphärendruck mit NOVEC 7000 21 2.7 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und MSR Katalyse 21 3 Ergebnisse und Diskussion 22 3.1 Rückblick auf die eigene Masterarbeit 22 3.1.1 Synthesen über Epoxidmethode 22 3.1.2 Ansätze in der wässrigen Synthese 24 3.2 Fortsetzung der wässrigen Synthese 26 3.3 Wässrige Synthese und Experimentplanung über Maschinelles Lernen 29 3.3.1 Erste Erfahrung mit Experimentdesign durch Bayesianische Optimierung 29 3.3.2 Beobachtungen und Schlussfolgerungen aus der ersten Anwendung von EDBO 30 3.3.3 Optimierung nach Gelvolumen der Solvogele 31 3.4 Inerte Trägermaterialien 42 3.4.1 Silica Träger 42 3.4.2 Beladung der Trägermaterialien 48 3.5 Trocknungsmethoden 54 3.6 Temperaturverhalten der Oberfläche und Morphologie 65 3.6.1 Stegbreitenvergrößerung über die Temperatur 65 3.6.2 ATR-FT-IR Untersuchungen 70 3.6.3 Kristallinität der getemperten Proben 72 3.7 Ergebnisse in der Katalyse der Methanol-Dampfreformierung 74 3.7.1 Pd/In2O3 74 3.7.2 Pt/In2O3 79 3.7.3 Beladungsreihe Pt/In2O3 83 Zusammenfassung und Ausblick 86 4 Quellen 89 5 Geräte und Parameter 98 5.1 Rasterelektronenmikroskopie 98 5.2 Transmissionselektronenmikroskopie 98 5.3 Dynamische Lichtstreuung 98 5.4 Physisorption 98 5.5 Pulver-Röntgendiffraktometrie 99 5.6 Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse 99 5.7 ICP-OES 99 5.8 Quecksilber Porosimetrie 100 5.9 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und Katalyse 100 6 Chemikalien 102 Danksagungen 105 7 Anhang 107 7.1 IR Referenzspektren 107 7.1.1 Ammoniumnitrat 107 7.1.2 Indium (III) chlorid Monohydrat 110 7.1.3 Indiumnitrat hydrat 112 7.1.4 Urotropin 114 7.1.5 Natriumborhydrid 116 7.2 Code für Experimentplanung über Maschinelles Lernen 118 7.2.1 Erstellen der Umgebung und Import von benötigten Python Paketen 118 7.2.2 Erstellen des Parameterraums 118 7.2.3 Eintragen der Ergebnisse nach jedem Batch 121 7.2.4 SHAPLEY Werte 125 7.2.5 Basen und Stabilisator Interaktionen 125 7.2.6 Basen und Salz Interaktionen 127 7.2.7 Einfluss von Stabilisatorgewicht und Stabilisatorart 127 7.2.8 Ohne Stabilisator, mit anderen Parameter Einflüssen 128 7.2.9 Zitronensäure und andere Parameterinteraktionen 129 7.2.10 Trinatriumcitrat und andere Parameterinteraktionen 131 7.3 EDBO Experiment Batches 133 Versicherung 143

Für PEM-Brennstoffzellen-Mikro-BHKW mit integrierter Dampfreformierung ist die Verwendung von LPG (Liquefied Petroleum Gas) bei fehlender Erdgasinfrastruktur interessant. Grundlage der BHKW-Effizienz ist eine optimale wärmetechnische Verschaltung, durch die u.a. das LPG/H2O-Gemisch effektiv auf die Reaktionstemperatur (700 °C) der Dampfreformierung vorgewärmt wird. In Abhängigkeit von der Verweilzeit, der das Gemisch ausgesetzt wird, können signifikante Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe (C3H6, C2H4, C2H2) pyrolytisch gebildet werden, C3H6 kann des Weiteren bereits im LPG enthalten sein. Bei der katalytisch unterstützten Dampfreformierung fördert dies die Bildung verschiedenartiger kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, wodurch eine vorzeitige Deaktivierung eintritt. In der Arbeit wird das Spaltpotenzial numerisch und experimentell untersucht. Durch Anwendung von Temperatur-Programmierter-Methanisierung und Ramanspektroskopie wird ferner der negative Einfluss bereits geringer C3H6-Anteile an einem Katalysator gezeigt. Aus den Ergebnissen werden abschließend Maßnahmen zur Minimierung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen abgeleitet. / The use of LPG (Liquefied Petroleum Gas) is an alternative for PEM fuel cell micro-CHP systems with integrated steam reforming in the absence of natural gas infrastructure. An optimized thermo technical interconnection is the basis of the CHP efficiency, whereby, among other things, the LPG/H2O-mixture is preheated to the steam reforming reaction temperature (700 °C). Significant amounts of unsaturated hydrocarbons (C3H6, C2H4, C2H2) can be formed pyrolytically depending on the residence time for preheating the mixture; furthermore, C3H6 can be already a component of LPG. These species promote the formation of different carbon containing deposits on the reforming catalyst whereby a premature deactivation occurs. The thesis deals with the investigation of the pyrolysis potential using numerical as well as experimental methods. Furthermore, the negative effect of already low amounts of unsaturated hydrocarbons on a catalyst is shown by using Temperature-Programmed-Methanation and Raman spectroscopy. Finally, actions for avoiding the production of carbon containing deposits are derived from the results.