Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5188.pdf: 6910424 bytes, checksum: 50b02c26311d2e058a7ac27b5419e05d (MD5) Previous issue date: 2011-06-08 / Environmental laws and stricter quality specifications have driven the development of technologies for improving the cetane number in diesel fuel. In addition to the saturation of (poly)aromatic compounds, responsible for limited gains, ring opening of at least one ring of (poly)cycloalkane, without loss of yield by cracking, is a promising strategy to maximize this property. Numerous studies have demonstrated the significant performance of Pt, Rh and Ir supported on zeolites for naphthenic ring opening in the hydroconversion of model compounds (naphthalene, tetralin and decalin). This study aimed to systematically assess the role of acid and hydrogenating functions for hydroconversion of decalin. It was also evaluated the effect of activation conditions (calcination and reduction), type of zeolite (Faujasite, FAU, or Beta, BEA), the content and type of metal (Pt, Ir or Rh). The influence of Pt-Ir and Pt-Rh bimetallic systems, as well as the inhibition by H2S, were studied in terms of the performance of these catalysts. For the catalytic precursors prepared, better activity and selectivity to ringopening products were obtained from calcination at 573 K and reduction at 713 K. This performance was consistent with a more homogeneous distribution of metallic particles on the support, and thus greater dispersion of the metallic phase. The reaction steps of ring contraction, ring opening and cracking were consecutive for the hydroconversion of decalin. It is noteworthy that the catalytic systems studied, under the operating conditions employed, yielded up to 45 mol% ring opening products and less than 15 mol% cracking products, at decalin conversions as high as 90 %. The Pt/BEA catalyst presented the best performance, thiotolerance (lower production of cracking products) and thioresistence (selectivity recovery after removal of H2S), followed by the Pt-It/BEA and Ir/BEA catalysts. This study allowed to highlight some peculiarities of the hydroconversion of decalin on noble metal/zeolite catalysts. Although decalin is a saturated molecule, his naphthenic character and probably the presence of a tertiary carbon in its structure, facilitates activation of the molecule directly on the strong acid sites of zeolite, even at relatively moderate temperatures. Thus, it is not necessary to form an olefin on a metal site and undergo subsequent protonation, as in a classical bifunctional mechanism, such as in hydroisomerization and hydrocracking of n-paraffins. However, the hydrogenation component of the catalyst influences the selectivity of the reaction, controlling the process of desorption/adsorption of any intermediate olefins formed. Greater hydrogenation activity implies lower availability of adsorbed carbocations that can be converted to cracking products. This proposition is consistent with the results obtained by varying the type and content of metal, support acidity and poisoning of the hydrogenation sites in the catalysts. / Legislações ambientais e especificações de qualidade mais restritivas têm impulsionado o desenvolvimento de tecnologias visando melhoria de cetano em óleo diesel. Adicionalmente à saturação de (poli)aromáticos, responsável por ganhos limitados, à abertura de pelo menos um anel do (poli)cicloalcano, sem perda de rendimento por craqueamento, consiste em estratégia potencial para maximização desta propriedade. Inúmeros trabalhos vêm demonstrando desempenho significante de catalisadores de Pt, Rh e Ir suportados em zeólitas para abertura de anel naftênico na hidroconversão de compostos-modelo (naftaleno, tetralina e decalina). O presente trabalho teve por objetivo avaliar sistematicamente o papel das funções ácidas e hidrogenantes para a hidroconversão de decalina. Foram abordados os efeitos das condições de ativação (calcinação e redução), do tipo de zeólita (Beta, BEA, ou Faujasita, FAU), do teor e do tipo de metal (Pt, Ir ou Rh). Também foi analisado o efeito de sistemas bimetálicos Pt-Ir e Pt-Rh, bem como a influência da inibição por H2S, no desempenho destes catalisadores. Para os precursores catalíticos preparados, melhores atividade e seletividade aos produtos de abertura de ciclo foram obtidas a partir da calcinação a 573 K e redução em 713 K. Este desempenho foi compatível com uma distribuição mais homogênea de partículas metálicas no suporte e, portanto, maior dispersão da fase metálica. As etapas reacionais de contração, abertura de ciclo e craqueamento são consecutivas para a hidroconversão de decalina. Destacam-se para os sistemas catalíticos estudados e condições operacionais empregadas, rendimentos de produtos de abertura de ciclo de até 45 %mol e craqueamento inferior a 15 %mol, obtidos para conversões de decalina tão elevadas quanto 90 %. O catalisador Pt/BEA apresentou melhores desempenho, tiotolerância (menor seletividade a craqueados na presença de H2S) e recuperação da seletividade após remoção do H2S, seguido pelo bimetálico de Pt-Ir/BEA e monometálico de Ir/BEA. O presente estudo permitiu colocar em evidência algumas peculiaridades da hidroconversão da decalina sobre catalisadores metal nobre/zeólita. Apesar de se tratar de uma molécula saturada, seu caráter naftênico e, provavelmente, a presença de um carbono terciário na sua estrutura, facilita a ativação da molécula diretamente sobre os sítios ácidos fortes da zeólita, mesmo em temperatura relativamente moderadas. Dessa forma, não necessita a formação de uma olefina num sítio metálico para posterior protonação, como num mecanismo bifuncional clássico de hidroisomerização e hidrocraqueamento de n-parafinas. A componente de hidrogenação do catalisador influencia, no entanto, a seletividade da reação, controlando o processo de dessorção/adsorção e hidrogenação das olefinas intermediárias formadas. Quanto maior a atividade hidrogenante, menor a disponibilidade de carbocátions adsorvidos que podem ser convertidos a produtos de craqueamento. Esta proposição é consistente com os resultados obtidos ao se variar o tipo e o teor de metal, a acidez do suporte e pelo envenenamento dos sítios de hidrogenação dos catalisadores.