Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Universidade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-16T19:23:10Z No. of bitstreams: 1 2016_LaudeniraVieiraMacielViana.pdf: 1583995 bytes, checksum: a6c0e832a2b9e04a514938f16f6d0cb4 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-11T22:07:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_LaudeniraVieiraMacielViana.pdf: 1583995 bytes, checksum: a6c0e832a2b9e04a514938f16f6d0cb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T22:07:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_LaudeniraVieiraMacielViana.pdf: 1583995 bytes, checksum: a6c0e832a2b9e04a514938f16f6d0cb4 (MD5) / Um dos aspectos mais importantes da ciência coloidal é atribuído à estabilidade dos sistemas coloidais, que para nanocolóides magnéticos, a densidade de carga, destaca-se por ser um dos parâmetros mais importantes para sua manutenção. Para determiná-la foi criada uma nova metodologia para sua medição, o denominado: Método Conjugado Potenciométrico e Condutimétrico (MPC). Este método utiliza de uma abordagem eletroquímica baseada na aplicação de titulação potenciométrica e condutimétrica simultâneas para sua medição. Para ferrofluidos do tipo EDL-MF, a origem do carregamento elétrico da superfície da nanopartícula está associada à transferência de prótons entre a superfície da partícula e o meio da dispersão. O presente trabalho tem como objetivo principal verificar a aplicabilidade deste método na determinação da densidade estrutural de carga da superfície de uma ferrita mista a base de nanopartículas do tipo core-shell ZnxCo1-x Fe2O4@ y-Fe2O3 sintetizadas pelo método de coprecipitação hidrotérmica de soluções, em dois diferentes meios alcalinos, obtendo com isso, amostras com dois tamanhos cristalinos distintos. Quanto ao estudo cristalográfico dos materiais foi utilizada a técnica de difração de raios X para determinar o tipo de estrutura cristalina, assim também como o seu tamanho médio. Com relação ao seu formato e polidispersão, foi utilizada a técnica de microscopia eletrônica de transmissão. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The most important aspect on colloidal science and applicatinos is the so called colloidal stability. For charge colloids, as for example ferrofluids, the stability are directly related to the surface charge density. To determine it a new methodology was established, the so-called: The method combined potentiometric and conductimetric (MPC). This method uses an electrochemical approch based on simultaneous application of potenciometric and conductivimetric titrations. For electric double layred ferrofluids the surface charge density is associated to acid/base aqueous equilibria of the surfacic groups. This study aims to determine the applicability of MPC on the determination of the structural density surface charge of a core-shell type nanoparticles with formula ZnxCo1-x Fe2O4@ -Fe2O3 with two different crystal sizes. About the crystallographic study of the materials used was the technique of X-ray diffraction to determine the type of crystalline structure, so as their average size. With respect to its shape and polydispersity, the technique of transmission electron microscopy was used.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Universidade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2015-12-03T17:15:01Z No. of bitstreams: 1 2015_CristianoPereiradaSilva.pdf: 2625367 bytes, checksum: d9eeaa5701dae9563d02a2ceba1c5402 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-19T17:38:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_CristianoPereiradaSilva.pdf: 2625367 bytes, checksum: d9eeaa5701dae9563d02a2ceba1c5402 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-19T17:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_CristianoPereiradaSilva.pdf: 2625367 bytes, checksum: d9eeaa5701dae9563d02a2ceba1c5402 (MD5) / Analisando-se os dois principais métodos para determinação da densidade superficial de carga, o Método Potenciométrico Indireto (MPI) e o Método Potenciométrico-Condutimétrico (MPC), observa-se que a curva potenciométrica é um fator comum entre ambos e de fundamental importância. Infelizmente, a incerteza associada à determinação dos pontos de inflexão desta curva não permite localizar os volumes e correspondentes pH’s de forma direta, tornando obrigatória a utilização da curva condutimétrica, no caso do MPC, e de uma análise muito apurada de pontos de carga nula para nanopartículas de ferrofluido, no caso do MPI. Frente às dificuldades e inoperâncias da aplicação dos métodos indiretos e do fato de que distintos analistas podem tirar diferentes conclusões ao utilizar o modelo Two-pK (MPC), traçando retas com diferentes angulações e obtendo valores díspares de volumes e pH’s, propôs-se, no presente trabalho, o desenvolvimento de um programa de computador que utilizando-se de diversos métodos e rotinas numéricas realizasse um ajuste multiparamétrico de curvas de titulação potenciométrica. Com o intuito de verificar toda a metodologia envolvida na determinação da densidade de carga desde o preparo da amostra até a titulação e análise dos dados realizou-se a caracterização química e estrutural de uma amostra de ferrita de cobalto. Para efeito de cálculos e comparações foram utilizados outros dados extraídos da literatura de diferentes amostras de ferrofluidos. Ao final foram propostas e avaliadas três possibilidades de processos para análise dos dados extraídos da titulação potenciométrica. Primeiramente, estudou-se uma possível “automação” do processo correspondente ao modelo Two-pK, trabalhando-se as curvas condutimétricas e potenciométricas como indicado no modelo, mas sem a interferência do pesquisador no momento dos cálculos. As outras duas possibilidades visaram eliminar a necessidade do uso da curva condutimétrica. O primeiro método utilizou-se do maior número de curvas/polinômios com coeficientes de correlação mais altos para gerar uma população de pontos, que dentro de cada faixa, observando-se as médias e a variância dos dados inclusos, foi capaz de retornar valores para os volumes e, consequentemente, pH’s mais próximos dos valores descritos na literatura. No segundo método foram utilizados os Algoritmos Genéticos (GA) para otimizar a busca pelos pontos de equivalência sobre um modelo baseado no princípio da eletroneutralidade de misturas de ácido forte monoprótico, ácido fraco diprótico e hidróxido de sódio. Verificou-se ainda, o uso da aproximação polinomial em conjunto com os Algoritmos Genéticos, obtendo-se resultados animadores. Por fim, os três métodos apresentaram bons resultados e comparando-os pôde-se verificar a possibilidade de uso apenas da curva potenciométrica na maioria dos casos analisados. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Analyzing the two main methods for determination of surface charge density, the Indirect Potentiometric Method (IPM) and the Potentio-conductimetric method (PCM), it is observed that the potentiometric curve is a common factor between them and of fundamental importance. Unfortunately, the uncertainty associated with the determination of the points of inflection of this curve does not allow us to locate the volumes and corresponding pH's directly, making mandatory the mounting of the conductometric curve in the case of the PCM, and a very detailed analysis of isoelectric points for ferrite nanoparticle fluids, in the case of the IPM. In the face of difficulties and ineffectiveness of the application of indirect methods and the fact that different analysts can draw different conclusions when using the Two-pK model, tracing straight lines with different angles and getting disparate values of volumes and pH's, it was proposed, in this study, the development of a computer program that uses a variety of methods and numerical routines to conduct a multi-parameter adjustment of potentiometric titration curves. In order to verify all the methodology involved in determining the charge density from sample preparation to titration and data analysis, a chemical and structural characterization of a sample of cobalt ferrite was carried out. For the purpose of calculations and comparisons other data obtained from the literature of different samples of ferrite nanoparticle fluids were used. At the end it has been proposed and evaluated three possible processes to analyze the data extracted from the potentiometric titration. First, we have studied a possible "automation" of the process corresponding to the Two-pK model, working up the conductimetric and potentiometric titration curves as indicated in the model, but without the interference of the researcher at the time of the calculations. The other two possibilities aimed at eliminating the need for using the conductimetric titration curve. The first method used a greater number of curves/polynomials with the highest correlation coefficients to generate a population of points, that within each track, observing the averages and the variance of the data included was able to return values for the volumes and consequently pH's closer to the values described in the literature. In the second method, Genetic Algorithms (GA) have been used to optimize the search for points of equivalence on a model based on the principle of the electro neutrality of strong monoprotic acid mixtures, diprotic weak acid and sodium hydroxide. We have also verified the use of the polynomial approximation along with Genetic Algorithms, obtaining encouraging results. Finally, the three methods presented good results and by comparing them it could be verified the possibility of using only the potentiometric titration curve in most of the analyzed cases.