A aproximação da densidade local para a teoria do funcional da densidade tem, no passado, levado a resultados conflitantes para a dimerização de cadeias infinitas do trans-poliacetileno (trans-PA). Estes resultados variaram deste forte dimerização, próximo dos resultados experimentais, até fraca dimerização, ou até mesmo nenhuma dimerização. Desde que a aproximação da densidade local usualmente descreve transições de fase estruturais corretamente, esta situação insatisfatória no caso do trans-PA clama por uma investigação detalhada. Neste trabalho estudamos o problema descrevendo a molécula como um modelo de Hubbard-Peierls unidimensional. Estabelecemos uma teoria do funcional da densidade e construímos uma aproximação da densidade local para este modelo. Em acordo com os cálculos ab initio encontramos que este tipo de aproximação não descreve adequadamente a dimerização. Propomos então um Formalismo alternativo, baseado em funcionais da matriz-densidade. Neste formalismo a energia de troca-correlação é escrita como um funcional da densidade de carga (como no método tradicional) e do parâmetro de ordem para a transição. Desta maneira obtemos um tratamento aperfeiçoado para a fase dimerizada. Nossos resultados sugerem que uma descrição adequada de sistemas espacialmente correlacionados dentro da teoria do funcional da densidade requer uma nova classe de funcionais, que vai além da aproximação da densidade local por levar explicitamente em conta parâmetros de ordem espaciais de longo alcance. / The local-density approximation to density-functional theory has, in the past, lead to conflicting results for the dimerization of infinite trans-polyacetylene (trans-PA) chains. These results range from strong dimerization, close to the one observed experimentally, to weak dimerization, or even no dimerization at all. Since the local-density approximation usually describes structural phase transitions correctly, this unsatisfactory situation in the case of trans-PA calls for a detailed investigation. In this work we study the problem by describing the polyacetylene molecule as a one-dimensional Hubbard-Peierls model. We set up a density-functional theory for this model, and construct a local-density approximation. In agreement with the ab initio calculations we find that this type of approximation does not consistently describe the dimerization. We therefore propose an alternative formalism, based on density-matrix functionals. In this formalism the exchange-correlation energy is written as a functional of the charge density (as in the traditional method) and the order parameter for the dimerization transition. In this way we achieve an improved treatment of the dimerized phase. Our results suggest that a reliable description of spatially correlated systems within density-functional theory requires a new type of functionals, going beyond the local-density approximation by explicitly accounting for long-range spatial order.

Através de cálculos de pseudopotenciais ab initio, dentro do esquema de Car-Parrinello, investigamos diferentes defeitos no GAAS dopado com elementos do grupo IV da tabela periódica. Estudamos a formação dos níveis doadores profundos relacionados ao SI e ao GE substitucionais no Arseneto de Gálio. Esse defeito, conhecido como centro DX, de acordo com nossos cálculos de energia total, possui configurações estruturais que dependem do elemento doador (grupo IV), na formação do nível profundo. Para a impureza de GE, encontramos uma estrutura microscópica para o DX diferente dos modelos propostos até hoje, não havendo grandes relaxações da rede. Com o objetivo de esclarecer os efeitos de compensação em altas concentrações de C no GAAS, verificamos que o C prefere o sítio do AS, com o conhecido caráter aceitador para essa impureza. Entretanto se o C\' ocupar o sítio do GA, como um possível fator de redução de portadores, o nível de impureza torna-se extremamente profundo, um comportamento muito diferente comparado aos outros elementos com 4 elétrons de valência, ou seja, a impureza de C mantém características sempre aceitadoras. Também investigamos super-redes-delta formadas por GAAS dopado com SI, ou seja, defeitos planares. Esse sistema, até então só estudado via teoria da massa efetiva, aqui é abordado através de um cálculo ab initio, onde a dimensionalidade é definida \"per si\" sem nenhuma imposição na equação de Schrõdinger. Esta abordagem é direcionada a sistemas altamente dopados, onde estudamos as possíveis causas da saturação de portadores nesse limite. / We investigate the electronic and structural properties of defects in GAAS originated by dopants of the fourth group elements of the periodic table. Our calculations were obtained by using an ab initio non local pseudopotential method, within the local density approximation. The Kohn-Sham equations are solved in the Car-Parrinello scheme. Our results indicate that all impurities studied (O, SI and GE) present different behaviors in GAAS. The DX-center introduced by substitutional GE IND. GA impurity can be well described by a relaxation in T IND. D symmetry along the breathing mode, whereas in the SI IND. GA defect, a distortion in direction is involved. For the GE impurity there is a qualitative difference from that of SI, even though the electronic structure behaves similarly. For the C IND. AS impurity we find a shallow-level acceptor defect, as expected. However, for the C IND. GA as a possible compensation factor, we find a very deep amphoteric impurity level. Also we present, for the first time to our knowledge, a microscopic model based on an ab initio calculation of a periodically SI-delta doping in GAAS. In the high donor concentration regime, our results show that the subband-delta presents a small dispersion like 2D-system, even for small doping period.

Nos últimos anos, têm-se notado o aumento do número de pesquisas relacionadas aos complexos de metais de transição com base de Schiff devido a suas interessantes estruturas e amplas aplicações, isso se deve em parte a formação de complexos estáveis, apresentando um papel importante na química de coordenação. A determinação estrutural dos átomos nas moléculas é necessária para que suas propriedades químicas, físicas e biológicas possam ser compreendidas. Para esta finalidade, existe uma grande variedade de técnicas químicas e físicas, na qual podemos citar a Difração de Raios X. Os avanços computacionais dos últimos anos e sua agregação na ciência, proporcionou um crescimento nas pesquisas que utilizam métodos teóricos, pois possibilitou sua aplicação em diversas áreas que dependiam de tão evolução para continuação de seus estudos. Vale ressaltar, que o uso de cálculo teórico têm apresentado um grande interesse pelos pesquisadores da área da Química, seja para a compreensão das suas estruturas ou para o estudo dos mecanismos de reações. Logo, o objetivo desse trabalho é a investigação estrutural de bases de Schiff, através da determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-X. A partir dos dados cristalográficos foram avaliados parâmetros geométricos, interações intermoleculares, onde ambos os dados foram comparados com os da literatura obtendo resultados satisfatórios. A estrutura ASZ, apresentou estrutura semelhante com a esperada, obtendo-se índices de discordância R = 0,0774, wR2 = 0,2302, o que caracteriza um refinamento eficiente. A molécula possui um eixo cristalográfico de ordem 2 e grupo pontual 2/m. O complexo Zn(apy-epy), obteve bons índices de discordância R = 0,0621, wR2 = 0,2172, centrossimétrica, apresentando grupo pontual mmm com eixo de ordem 2. O átomo central de zinco tem geometria bipiramidal ligada a 6 átomos de nitrogênio. O ligante CW2-10A, foi a estrutura que obteve o melhor valor de discordância R = 0,0348, wR2 = 0,0902 e grupo pontual 2/m. A estrutura determinada, estava de acordo com o esperado. A estrutura final do complexo com sigla CuDenim, estava de acordo com o proposto, com um índice de discordância satisfatório R = 0,0746, wR2 = 0,2122, também apresentou uma interação do metal Cu com átomos de oxigênio do íon perclorato. O complexo CW1-53A, possui alguns átomos desordenados e foi preciso que fossem refinados isotropicamente, apresentou índices de discordância dentro do ideal R = 0,0436, wR2 = 0,1227. Os cálculos de frequência vibracional não identificaram frequências imaginárias para nenhuma das estruturas otimizadas. A estabilidade química foi explicada pelo gap HOMO-LUMO, bem como os locais de interações intermoleculares foram explicados através dos mapas de superfície Hirshfeld e pelo mapa de potencial eletrostático. / In recent years, has been an increase in studies related with Schiff-bases transition metal complexes due to their interesting structures and wide applications. One reason for this is the formation of stable complexes, presenting an important role in coordination chemistry. The structural determination of the atoms in the molecules is necessary in understanding in their chemical, physical and biological properties. For this purpose, there is a great variety of chemical and physical techniques, in which we can mention X-ray Diffraction. The computational advances of the last years and their aggregation in science, provided to growth in the researches that use theoretical methods, as it allowed its application in several areas that depended on so to continue their studies. It is worth mentioning that the use of theoretical calculus has shown a great interest by researchers in the field of Chemistry, either to understand their structures or to study the mechanisms of reactions. Therefore, the objective of this work is the structural investigation of Schiff bases, through the determination of the crystalline structures by X-ray diffraction. Where all the structures presented good indexes of disagreement and the obtained structures were within the expected one. From the crystallographic data, geometric parameters, intermolecular interactions were evaluated, and both data were compared with those of the literature, obtaining satisfactory results. The structure ASZ, presented similar to the one expected, with discordance indices R = 0,0774, wR2 = 0.2302, therefore characterizing the refinement. The molecule has a crystallographic axis of order 2 and a point group 2 / m. The complex Zn (apy-epy), obtained good discordance indices R = 0.0621, wR2 = 0.2172, centrossimetric, presenting a point group mmm with axis of order 2. The central zinc atom has bipyramidal geometry attached to 6 nitrogen atoms. The ligand CW2-10A was the structure that obtained the best discordance value R = 0.0348, wR2 = 0.0902 and 2/m point group. The structure determined was as expected. The final structure of the complex with CuDenim acronym, was in agreement with the with satisfactory discordance index R = 0.0746, wR2 = 0.2122, also presented a Cu metal interaction with oxygen atoms of the perchlorate ion. The complex CW1-53A, has some disordered atoms and had to be refined isotropically. It presented disagreement indices within the ideal R = 0.0436, wR2 = 0.1277. The vibrational frequency calculations did not identify imaginary frequencies for any of the optimized structures. The chemical stability was explained by the HOMO-LUMO gap, as well as the sites of intermolecular interactions were explained through the Hirshfeld surface maps and the electrostatic potential map.

Ligações de hidrogênio é um tema que tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final do século XIX. Sua importância é enorme nos processos ligados à vida, como por exemplo na estabilização das estruturas de DNA e na manutenção da água em seu estado líquido. Várias metodologias teóricas foram desenvolvidas para o estudo de sistemas moleculares e das ligaçõas de hidrogênio, entre elas está o emprego de cálculos de teoria de perturbação de muitos corpos (MBPT). Uma alternativa aos cálculos moleculares com MBPT, que tem crescido em termos de aplicação e confiança, é o emprego da teoria do funcional da densidade (DFT). Nesta tese, calculamos propriedades de sistemas hidrogênio-ligados em clusters e líquidos, usando ambas as metodologias DFT e MBPT. Entre as propriedades consideradas estão constantes rotacionais, momentos de dipolo, energias de ligação, deslocamentos espectroscópicos quando da formação do complexo e espalhamento de luz. Parte desta tese é dedicada a salientar as diferenças entre as propriedades de um cluster otimizado e a estrutura de um líquido gerada por simulação de Monte Carlo. Comparamos os resultados obtidos para o complexo uréia-água nestas duas situações e reforçamos o fato de que líquido e cluster são situações físicas distintas, cujas propriedades também são diferentes. Os sistemas estudados foram HCN, CH IND. 3CN, HC IND. 3N, HC IND. 2NC, HCN...H IND. 2O, CH IND. 3CN...H IND.2O, (CH IND. 3) IND.3CCN...H IND. 2O e (NH IND. 2) IND. 2CO...H IND. 2O. Dos resultados obtidos nesta fase, verificamos que DFT é de fato uma alternativa completamente viável para a obtenção de propriedades de moléculas e biomoléculas hidrogênio-ligadas. / Hydrogen bonding is a topic of interest in the scientific community since the end of the XIX century. Its importance is enormous in processes related to life as, for example, the stabilization of DNA structures and the maintenance of water in its liquid state. Several theoretical methodologies were developed to study molecular systems and hydrogen bonds, among them is the use of many-body perturbation theory (MBPT). An alternative to MBPT, that has gained confidence, is the employment of the density functional theory (DFT). In the present thesis we calculate properties of hydrogen-bonded systems in clusters and liquids using both methodologies, DFT and MBPT. Among the properties considered are rotational constants, dipole moments, biding energies, spectroscopic shifts upon complex formation and light scattering. Part of this thesis is dedicated also to point out the difference between the properties of an optimized cluster and a liquid structure generated by Monte Carlo simulation. We compare the results obtained for the urea-water complex in these two situations and reinforce the fact that liquid and cluster are different physical situations, whose properties are also different. The systems studied were HCN, CH IND.3CN, HC IND.3N, HC IND.2NC, HCN H IND.2O and (NH IND.2)IND.2CO H IND.2O. from the results obtained in this thesis, we verify that DFT is indeed feasible to obtain properties of hydrogen bonded molecules and biomolecules.

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:31:45Z No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:31:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The structures Cu3Agn, with n ranging from 3 to 25, using the Genetic Algorithm (GA) methodology and later the most stable structures (Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag19) were studied through the Functional Theory of (DFT) density. The DFT calculations were performed with the SIESTA computational package, with the (PBE / DZP) theory level. In addition, we performed calculations in the Gaussian 09 computational package to verify the fundamental state, as well as to obtain spectroscopic data, where we analyzed PDOS, spin multiplicity and infrared. The results showed that the Cu orbital of the Cu most contributed to form the bond and to the atom of Ag 4p. The lowest energy values in the multiplicities sexteto, dubleto and quarteto, were found respectively for the Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag20 clusters. Infrared data revealed that the Cu-Cu bonds showed a wavelength equal to 80 cm -1, Cu-Ag at 160 cm -1 and Ag-Ag at 180 cm -1. Therefore, it is concluded that the electronic and magnetic effects are influenced by the size and omposition of the clusters and that in the proportion Ag is added the gap obtained through HOMO-LUMO tends to decrease. / As estruturas Cu3Agn, com n variando de 3 até 25, usando a metodologia Algoritmo genético (GA) e posteriormente as estruturas dos mais estáveis (Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag19) foram estudadas através da Teoria do Funcional da densidade (DFT). Os cálculos de DFT foram realizados com o pacote computacional SIESTA, com o nível de teoria (PBE/DZP). Além disso, realizamos cálculos no pacote computacional Gaussian 09 para verificar o estado fundamental, bem como obter dados espectroscópicos, onde analisou-se PDOS, multiplicidade de spin e infravermelho. Os resultados mostraram que o orbital 3d do Cu foi o que mais contribuiu para formar ligação e para o átomo de Ag o 4p. O menores valores de energia nas multiplicidades sexteto, dubleto e quarteto, foram encontrados respectivamente para os clusters Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag20. Os dados obtidos no infravermelho revelaram que as ligações Cu-Cu mostrou-se no comprimento de onda igual a 80 cm-1, Cu-Ag em 160 cm-1 e Ag-Ag em 180 cm-1. Assim sendo, conclui-se que os efeitos eletrônicos e magnéticos são influenciados pelo tamanho e composição dos clusters e que na proporção que se acrescenta Ag o gap obtido por meio do HOMO-LUMO tende a diminuir.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:09:54Z No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:09:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeidianaSousaLima.pdf: 1258368 bytes, checksum: 012183297e9fc650daa7de037cb6a95b (MD5) Previous issue date: 2016-09-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / This paper presents the results obtained by quantum study applying the functional theory of density - DFT and using the B3LYP functional to verify the electronic structures of Tetraazamacrociclos Cobalt (CoN4) and their interactions with oxygen through Griffith adsorption models (Side-on) and Pauling (End-on). The initial structures of Porphyrin Cobalt complex – CoP, Octametilporfirina Cobalt - CoOMP, Tetrametilporfirina Cobalt - CoTMP, tetraaza [14] annulene Cobalt - CoTAA and Dibenzotetraaza [14] annulene Cobalt - CoDBTAA were obtained from GaussView program and optimization the geometry and charge distribution of the structures, as well as their interactions with molecular oxygen were carried out using the Gaussian 09 program. The results shows that the structure of the macrocycle ligands influence O2 binding capacity to cobalt. In evaluating the interaction with oxygen, porphyrin cobalt and its derivatives showed better evidence against group tetraaza [14] annulene, for interaction with molecular oxygen due to weakening of the bond in the O2 molecule characteristic enhanced by data from Mulliken charge. Therefore, the order of interaction presented by the studied complexes is CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA and CoTAA in End-on model and CoP CoOMP, CoTMP, CoDBTAA and CoTAA in side-on model. / Este trabalho apresenta os resultados obtidos por meio estudo quântico aplicando a Teoria do Funcional da Densidade – DFT e usando o funcional B3LYP para verificar as estruturas eletrônicas de Tetraazamacrociclos de Cobalto (CoN4) e suas interações com o oxigênio por meio dos modelos de adsorção de Griffith (Side-on) e Pauling (End-on). As estruturas iniciais dos complexos Porfirina de Cobalto - CoP, Octametilporfirina de Cobalto - CoOMP, Tetrametilporfirina de Cobalto - CoTMP, Tetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoTAA e Dibenzotetraaza[14]anuleno de Cobalto - CoDBTAA foram obtidas do programa GaussView e a otimização das geometrias e a distribuição de carga das estruturas, bem como as suas interações com o oxigênio molecular, foram realizadas com o uso do programa Gaussian 09. Os resultados obtidos comprovam que a estrutura dos ligantes do macrociclo influência a capacidade de ligação do O2 ao cobalto. Na avaliação da interação com oxigênio, a Porfirina de Cobalto e seus derivados mostraram uma melhor evidência, frente ao grupo Tetraaza[14]anuleno, para a interação com o oxigênio molecular devido ao enfraquecimento da ligação na molécula de O2, característica reforçada pelos dados provenientes da carga Mulliken. Portanto, a ordem de interação apresentada pelos complexos estudados é CoTMP, CoOMP, CoP, CoDBTAA e CoTTA no modelo End-on e CoP, CoOMP, CoTMP, CoDBTAA e CoTAA no modelo side-on.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-07T18:43:28Z No. of bitstreams: 1 LuzyannePereira.pdf: 2863158 bytes, checksum: ff3a4e65449af34c7e12b19e0f749f60 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:43:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuzyannePereira.pdf: 2863158 bytes, checksum: ff3a4e65449af34c7e12b19e0f749f60 (MD5) Previous issue date: 2011-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this dissertation we present, by computational simulations based in the density functional theory implemented in the SIESTA code, a study on the electronic and energetic properties of face centered cubic (fcc) and body centered cubic (bcc) crystal strutures interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules composed by fullerene C60. For this study we used LDA and GGA approximations to represent the exchange-correlation term. Our results suggest that fcc-C60 and bcc-C60 structures interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules are stable in terms of the LDA approximation, with the structure interspersed with CrO3 being more energetically favorable . The electronic properties of these systems were analysed by means of projected density of states (PDOS). We have observed that the electronic properties of fcc-C60/bcc-C60 were a ect when interspersed with FeCl3 and CrO3 molecules. The pure fcc-C60/bcc-C60 structures are semiconductor materials with band gap energy around 1,58 eV. When the fcc-C60 interacts with FeCl3 and CrO3 molecules the band gap energy changes to 0.68 eV (semiconductor character ) and almost zero (metalic character), respectively. In the other hand, the bcc-C60 structure interacting with FeCl3 and CrO3 molecules presents metalic and semiconductor (with decreasing of the band gap from 1.58 to 1.20 eV) character, respectively. / No presente trabalho estudamos as propriedades energeticas e eletronicas do solido C60, nas estruturas cubica de face centrada e cubica de corpo centrado, intercalado com as moleculas FeCl3 e CrO3, atraves de simulacão computacional de primeiros princípios baseada na teoria do funcional da densidade, implementada no programa computacional SIESTA. Este estudo foi realizado considerando as aproximações LDA e GGA para o termo de troca e correlação. Analisando o resultado da interação do C60 nas estruturas fcc e bcc com as moleculas FeCl3 e CrO3, observamos que os sistemas sao mais estaveis na aproximacao LDA, sendo que o sistema CrO3/fcc (bcc) é energeticamente mais favoravel. As propriedades eletronicas destes sistemas sao analisadas atraves da densidade de estados projetada (PDOS). As propriedades eletronicas do solido C60 nas estruturas fcc e bcc puro sao afetadas pela intercalaçao das moleculas FeCl3 e CrO3. O C60 na estrutura fcc é semicondutor com gap de energia em torno de 1;58 eV, mas quando intercalado com a molecula FeCl3 veri camos que o sistema permanece semicondutor, com gap de 0;68 eV. Já para o sistema CrO3/fcc observamos que este passa a ser metalico. O C60 bcc puro é semicondutor, mas quando intercalado com a molecula FeCl3, o sistema passa a apresentar carater metalico. Enquanto que intercalado com o CrO3, o sistema permanece semicondutor com gap de energia reduzido para 1;20 eV.

This thesis studies the physics of multilayer heterostructures grown from topological insulators (TIs), primarily bismuth selenide and antimony telluride, and other topologically trivial materials. This is done by extending a standard low-energy 3D TI Hamiltonian and varying its associated material parameters across the simulation domain. New results arising from the position-dependent TI interface model are found. For the first time, this method is incorporated into a density-functional theory (DFT) solver in order to study the self-consistent charge density in multilayer TI heterostructures due to the interface states. The thesis is structured as follows. The introduction (Ch. 1) presents a pedagogical review of the theory of 3D TIs and low-energy Hamiltonians used to study them, as well as typical methods in solid state physics that are made use of throughout the thesis. Chapter 2 presents the position-dependent Hamiltonian, showing new evidence for topological features of bulk states including varying degrees of band mixing and inversion; also, interface state tunnelling is shown to be affected by atomic layer orbital overlap, and incomplete localisation of surface states is demonstrated for antimony telluride. Chapter 3 presents a new DFT model of TI heterostructure interfaces and shows how conduction through TI interface states can be controlled with an electric field. Chapter 4 covers the extension of the model in Ch. 1 to 2D cross-sections of TI wires and heterostructures, showing for the first time evidence of localisation of conduction almost entirely within the inner interfaces of a 2D heterostructure wire. Chapter 5 presents our work with magnetic fields, demonstrating evolution of interface and bulk states with changing magnetic field and Landau level, as well as presenting new evidence for more complex spin structures in bismuth selenide arising from Landé factor signs. Our conclusions are presented in Chapter 6.

This thesis is concerned with study of vibrational dynamics and their effect on charge transport in thin films of organic semiconductors. Two classes of organic semiconductors are investigated- crystalline small molecules and conjugated polymers. Although device performance of both classes of materials has greatly improved over last two decades, detailed understanding of relationship between structure and transport properties is still missing- so far development of organic semiconductors has mostly been based on experimental approach, with theoretical models providing post factum justification rather than guiding rational design of novel compounds. In this thesis I establish methodology to investigate both inter- and intramolecular vibrational modes by combining latest computational techniques with experimental pressure-dependent Raman spectroscopy. The dominant factor limiting charge delocalization in crystalline small molecules are low frequency, large amplitude intermolecular modes. However, theoretical modeling of these modes require use of periodic boundary conditions increasing computational cost by orders of magnitude when compared to commonly used vacuum phase simulations. I report comparative study of two implementations (CRYSTAL09 and CASTEP) of density functional theory (DFT) and dispersion correction (Grimme and Tkatchenko-Scheffler) and evaluate their applicability to predict low frequency vibrational modes in 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C8-BTBT) and 2,8-Difl uoro-5,11-bis(triethylsilylethynyl)anthradithiophene (dif-TES-ADT). Charge transport in conjugated polymers is strongly affected by energetic disorder arising from spatial variations in backbone conformation. I combine vacuum phase DFT simulations of intramolecular vibrational modes with pressure-dependent Raman spectroscopy to study planarity and torsional backbone disorder of 2,5-bis(3-alkylthiophene-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene (pBTTT), indacenodithiophene-co-benzo-thiadiazole (IDT-BT), diketopyrrolopyrrole-benzotriazole (DPP-BTZ) and naphtalene-bithiophene (NDI-T2) at pressures up to 3.9 GPa. It is shown that Raman spectra of pBTTT and NDI-T2 demonstrate dependence of mode intensities on hydrostatic pressure, whereas spectra of IDT-BT and DPP-BTZ exhibit lack of dependence. Simulations of theoretical spectra performed as a function of backbone torsion indicate that pBTTT undergoes deplanarization of already non-planar backbone and that NDI-T2 backbone is planarized, whereas backbones of IDT-BT and DPP-BTZ are resilient to changes of conformation. Finally, I perform large scale molecular dynamics simulations of crystalline, semi-crystalline and disordered phases of IDT-BT and DPP-BT in order to investigate effect of disorder on backbone conformation. Both compounds were previously reported to exhibit extremely low degree of energetic disorder- I assign this phenomenon to their surprisingly strong resilience to side chain disorder. In both systems simulations demonstrate novel mechanism of disorder accommodation- their backbones bend rather than twist and retain low degree of torsional variation even in amorphous phase.