A deposição em regime de subtensão (DRS) tem sido amplamente utilizada para a formação de filmes semicondutores, mas muito pouco utilizada para estudar a dopagem de filmes eletrodepositados. Logo, neste trabalho é discutido o uso da DRS como técnica de dopagem de filmes de selênio. Para isso, estudou-se as condições de deposição de um filme de selênio trigonal sobre substrato de ouro (f-Se) e sua posterior modificação com a DRS de Bi (f-Se_Bi), Pb (f-Se_Pb) e Cu (f-Se_Cu). Estudos empregando voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia óptica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raio-X evidenciaram a produção de um filme altamente cristalino, homogêneo e aderente formado por estruturas hexagonais em forma de microbastões com diâmetros entre 300 e 600 nm. Contudo, o filme com as características citadas é formado somente com a deposição a 80 ºC em HNO3 0,1 mol L-1 contendo SeO2 0,02 mol L-1, com polarização do substrato em -0,45 V (vs SCE), sob iluminação com lâmpada de halogênio 100 W, irradiância de 200 mW cm-2, agitação magnética e tempos de deposição ≥ 600 segundos. Essas estruturas são mantidas mesmo após a DRS dos metais, a qual foi caracterizada empregando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). A partir do perfil massométrico constatou-se a ocorrência de difusão dos metais para o interior da fase de selênio, visto que não se observou a saturação da superfície do filme. Além disso, os metais apresentam cinética de difusão diferentes, onde o metal com maior difusão é o cobre, sendo o único a apresentar dopagem efetiva da matriz de selênio. A caracterização óptica dos filmes determinou um band gap de aproximadamente 1,87 ±0,03 eV para f-Se, f-Se_Pb e f-Se_Bi, entretanto, o f-Se_Cu apresentou band gap de 3,19 eV. Ainda assim, ao avaliar a atividade fotoeletroquímica dos semicondutores constatou-se a obtenção de fotocorrentes distintas entre eles. O f-Se_Bi produz fotocorrente 3 vezes maior que o f-Se_Pb e 35 vezes mais elevada que os demais, embora o selênio puro e os filmes dopados com DRS de Bi e Pb apresentem densidade de portadores de carga similares, aproximadamente 6,0 x1015 cm-3, enquanto o f-Se_Cu exibe um aumento de 4 ordens de grandeza para o mesmo parâmetro. Logo, a elevada fotocorrente do filme f-Se_Bi está relacionada com a minimização da recombinação de cargas na interface semicondutor-eletrólito, enquanto a baixa fotocorrente exibida pelo f-Se_Cu se deve à elevada energia de band gap do filme. De qualquer forma, a dopagem de filmes semicondutores com a DRS mostrou ser uma maneira simples e barata de dopagem de filmes relativamente espessos. / The underpotential deposition (UPD) have been widely used to production of semiconductor films, but not applied to search the doping of electrodeposited films. Therefore, here is discussed the use of UPD as a technique to doping selenium films. Then, it was studied the conditions to attain deposits of trigonal selenium on gold substrate (f-Se) and after its modification with Bi UPD (f-Se_Bi), Pb UPD (f-Se_Pb) and Cu UPD (f -Se_Cu). Studies using cyclic voltammetry, chronoamperometry, optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) showed the production of a highly crystalline, homogeneous and adherent selenium film formed by hexagonal structures with microrod shape and diameters between 300 and 600 nm. However, the trigonal selenium with those features is synthezised only on the deposition into HNO3 0.1 M containing SeO2 0.02 M at 80 °C, -0.45 V (vs. SCE), under illumination with halogen lamp 100 W, irradiance of 200 mW cm-2, magnetic stirring and deposition time ≥ 600 seconds. These structures are maintained even after the UPD of the metals, which was characterized using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). From massogram profile was possible to observe the occurrence of diffusion of the metals into the selenium phase, since was not verified the surface saturation of the film. Furthermore, the metals exhibited different diffusion kinetics, where the metal with higher diffusion was copper, which was the only one to show effective doping of selenium film. The optical characterization of the films determined a band gap average of 1.87 ±0,03 eV for f-Se, f-Se_Pb and f-Se_Bi, although, the f-Se_Cu presented band gap of 3.19 eV. Moreover, when it is studied the photoelectrochemical activity of the semiconductors films was noted different photocurrents between them. The f-Se_Bi produces photocurrent 3 times greater than the f-Se_Pb and 35 times higher than the other, but the pure selenium and those doped with Bi and Pb UPD present similar charge-carriers density, approximately 6.0 x1015 cm-3, while the f-Se_Cu shows an increase of 4 orders of magnitude for the same parameter. Therefore, the high photocurrent to f-Se_Bi is associated with the minimization of charge recombination at semiconductor-electrolyte interface, while the low photocurrent exhibited by f-Se_Cu is due to the higher energy band gap of the film. Anyway, the doping of the semiconductor film with the UPD proved to be a simple and inexpensive way to doping relatively thick films.

A deposição em regime de subtensão (DRS) tem sido amplamente utilizada para a formação de filmes semicondutores, mas muito pouco utilizada para estudar a dopagem de filmes eletrodepositados. Logo, neste trabalho é discutido o uso da DRS como técnica de dopagem de filmes de selênio. Para isso, estudou-se as condições de deposição de um filme de selênio trigonal sobre substrato de ouro (f-Se) e sua posterior modificação com a DRS de Bi (f-Se_Bi), Pb (f-Se_Pb) e Cu (f-Se_Cu). Estudos empregando voltametria cíclica, cronoamperometria, microscopia óptica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raio-X evidenciaram a produção de um filme altamente cristalino, homogêneo e aderente formado por estruturas hexagonais em forma de microbastões com diâmetros entre 300 e 600 nm. Contudo, o filme com as características citadas é formado somente com a deposição a 80 ºC em HNO3 0,1 mol L-1 contendo SeO2 0,02 mol L-1, com polarização do substrato em -0,45 V (vs SCE), sob iluminação com lâmpada de halogênio 100 W, irradiância de 200 mW cm-2, agitação magnética e tempos de deposição ≥ 600 segundos. Essas estruturas são mantidas mesmo após a DRS dos metais, a qual foi caracterizada empregando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). A partir do perfil massométrico constatou-se a ocorrência de difusão dos metais para o interior da fase de selênio, visto que não se observou a saturação da superfície do filme. Além disso, os metais apresentam cinética de difusão diferentes, onde o metal com maior difusão é o cobre, sendo o único a apresentar dopagem efetiva da matriz de selênio. A caracterização óptica dos filmes determinou um band gap de aproximadamente 1,87 ±0,03 eV para f-Se, f-Se_Pb e f-Se_Bi, entretanto, o f-Se_Cu apresentou band gap de 3,19 eV. Ainda assim, ao avaliar a atividade fotoeletroquímica dos semicondutores constatou-se a obtenção de fotocorrentes distintas entre eles. O f-Se_Bi produz fotocorrente 3 vezes maior que o f-Se_Pb e 35 vezes mais elevada que os demais, embora o selênio puro e os filmes dopados com DRS de Bi e Pb apresentem densidade de portadores de carga similares, aproximadamente 6,0 x1015 cm-3, enquanto o f-Se_Cu exibe um aumento de 4 ordens de grandeza para o mesmo parâmetro. Logo, a elevada fotocorrente do filme f-Se_Bi está relacionada com a minimização da recombinação de cargas na interface semicondutor-eletrólito, enquanto a baixa fotocorrente exibida pelo f-Se_Cu se deve à elevada energia de band gap do filme. De qualquer forma, a dopagem de filmes semicondutores com a DRS mostrou ser uma maneira simples e barata de dopagem de filmes relativamente espessos. / The underpotential deposition (UPD) have been widely used to production of semiconductor films, but not applied to search the doping of electrodeposited films. Therefore, here is discussed the use of UPD as a technique to doping selenium films. Then, it was studied the conditions to attain deposits of trigonal selenium on gold substrate (f-Se) and after its modification with Bi UPD (f-Se_Bi), Pb UPD (f-Se_Pb) and Cu UPD (f -Se_Cu). Studies using cyclic voltammetry, chronoamperometry, optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) showed the production of a highly crystalline, homogeneous and adherent selenium film formed by hexagonal structures with microrod shape and diameters between 300 and 600 nm. However, the trigonal selenium with those features is synthezised only on the deposition into HNO3 0.1 M containing SeO2 0.02 M at 80 °C, -0.45 V (vs. SCE), under illumination with halogen lamp 100 W, irradiance of 200 mW cm-2, magnetic stirring and deposition time ≥ 600 seconds. These structures are maintained even after the UPD of the metals, which was characterized using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). From massogram profile was possible to observe the occurrence of diffusion of the metals into the selenium phase, since was not verified the surface saturation of the film. Furthermore, the metals exhibited different diffusion kinetics, where the metal with higher diffusion was copper, which was the only one to show effective doping of selenium film. The optical characterization of the films determined a band gap average of 1.87 ±0,03 eV for f-Se, f-Se_Pb and f-Se_Bi, although, the f-Se_Cu presented band gap of 3.19 eV. Moreover, when it is studied the photoelectrochemical activity of the semiconductors films was noted different photocurrents between them. The f-Se_Bi produces photocurrent 3 times greater than the f-Se_Pb and 35 times higher than the other, but the pure selenium and those doped with Bi and Pb UPD present similar charge-carriers density, approximately 6.0 x1015 cm-3, while the f-Se_Cu shows an increase of 4 orders of magnitude for the same parameter. Therefore, the high photocurrent to f-Se_Bi is associated with the minimization of charge recombination at semiconductor-electrolyte interface, while the low photocurrent exhibited by f-Se_Cu is due to the higher energy band gap of the film. Anyway, the doping of the semiconductor film with the UPD proved to be a simple and inexpensive way to doping relatively thick films.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1951.pdf: 5829403 bytes, checksum: 71b2aeaac3ff3cb7d2f3ba4a25d21975 (MD5) Previous issue date: 2008-03-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes studies on the underpotential deposition (UPD) of selenium, zinc, as well for Zn/Se systems deposited on polycrystalline Pt electrodes in acid solutions. The effects of Zn presence in the Se dissolution process were also investigated in the UPD and bulk potential range, 0.6 and 0.03 V respectively. The measurements were carried out using cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Furthermore Lead sulfide (PbS) multilayers were grown on a single crystal Ag(111) substrate by Electrochemical Atomic Layer Epitaxy (ECALE) method. For Zn UPD in sulfuric acid, two different processes were observed, which are attributed to the dissolution of submonolayer of Znads and H-atoms adsorbed on the electrode surface. For Se UPD was observed that hydrogen desorption were completely inhibited indicating that Se film recovered the Pt surface. The deposition of UPD Se in perchloric acid solution showed the transference of 4 electrons with 1.4 and 1.12 active sites of Pt occupied by 1 Se ad-atom in the UPD and bulk potential range, respectively. In the evaluation of the Se monolayers dissolution process formed at 0.03 V during 2000 s a process not mentioned in the literature it was observed which was evaluated by the technique MECQ. The experimental results obtained by this technique allowed to end that the dissolution process occurred by two stages, and the first involved the participation of 6e-. The dissolution mechanism with 6e- happens with the participation of water in the dissolution process of Se, leading to the formation of an oxygenated selenium compound which in next step undergo slow oxidation and is dissolved as soluble Se(VI) species. Then the total dissolution process of Se occurs in a six-electron transfer reaction. For Se deposition in the Zn presence the dissolution charges associated with Se UPD increase, indicating that the presence of Zn favors the deposition of UPD Se. In the case of PbS multilayers on Ag (111) the voltammetric analysis of the first PbUPD and SUPD peaks indicates a mechanism of two-dimensional growth, which is consistent with epitaxial growth. Electrochemical stripping measurements indicate that the amount of Pb and S deposited in a given number of cycles is a function of the number of cycles employed, again suggesting a layer-by-layer growth. This result indicates that the amount of Pb and S in these films corresponds to the stoichiometric 1:1 ratio, indicating the formation of a compound. / Este trabalho descreve os estudos da deposicao em regime de subtensao (DRS) de Se, Zn, assim como para sistemas Zn/Se depositados sobre eletrodos policristalinos de Pt em solucoes acidas. Os efeitos da presenca de Zn no processo de dissolucao de Se tambem foram investigados em uma regiao de potenciais de DRS e deposicao massiva 0,6 V e 0,03 V, respectivamente. As medidas foram realizadas usando voltametria ciclica e microbalanca eletroquimica de cristal de quartzo (MECQ). Alem disso, multicamadas de sulfeto de chumbo (PbS) foram crescidas sobre substrato de Ag(111) utilizando o metodo de deposicao eletroquimica de camadas atomicas epitaxiais (ECALE). Para a DRS de Zn em meio de acido sulfurico dois processos distintos foram observados os quais foram atribuidos a submonocamadas de Znads e atomos de H adsorvidos sobre a superficie do eletrodo. Para a DRS do Se observou-se a inibicao completa da dessorcao de hidrogenio o que indicou recobrimento total da superficie de Pt por ad-atomo de Se. A deposicao de Se em meio de acido perclorico mostrou a transferencia de 4 eletrons com 1,4 e 1,12 sitios da Pt ocupados por cada ad-atomo de Se, em potenciais de deposicao em DRS e sobretensao, respectivamente. Na avaliacao do processo de dissolucao das monocamadas de Se formadas a 0,03 V e por um tempo de deposicao de 2000 s um processo nao mencionado na literatura foi observado o qual foi avaliado pela tecnica MECQ. Os resultados experimentais obtidos por esta tecnica permitiram concluir que o processo de dissolucao do Se ocorria por duas etapas, sendo que a primeira envolvia a participacao de uma 6 eletrons e a segunda de 4 eletrons. O mecanismo de dissolucao com 6 eletrons ocorre com a participacao de agua no processo de dissolucao do Se, levando a formacao de compostos de Se oxigenados, os quais em uma etapa posterior sofrem uma oxidacao lenta e se dissolvem como especies soluveis de Se(VI). Entao o processo total de dissolucao de Se ocorre em uma reacao de transferencia de 6 eletrons. Ja para a deposicao de Se na presenca de Zn pode-se concluir, devido ao aumento da carga de dissolucao da DRS de Se, que a presenca de Zn favorece o processo de deposicao do Se. No caso das multicamadas de PbS o estudo voltametrico das primeiras camadas de Pb DRS e S DRS indicam um mecanismo de crescimento bidimensional, que e consistente com o crescimento epitaxial. As cargas medidas no processo de dissolucao das camadas indicaram que a quantidade de Pb e S depositados para um dado numero de ciclos e uma funcao do numero de ciclos realizados, sugerindo novamente um crescimento camada por camada Este resultado sugere que a quantidade de Pb e S nos filmes possuem uma relacao estequiometrica de 1:1, indicando a formacao de um composto.