Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336252.pdf: 5280967 bytes, checksum: 2d577dc3fa2d23eb1db5263c9afb692c (MD5) Previous issue date: 2015 / Emissões veiculares têm sido a causa de legislações mais rigorosas no que tange o teor de enxofre presente no óleo diesel. Por tal motivo e pelos petróleos processados na atualidade apresentarem teores mais elevados de compostos nitrogenados, os quais prejudicam a remoção dos compostos sulfurados no hidrotratamento, novas tecnologias vêm sendo pesquisadas com a finalidade de auxiliar o processo de hidrodessulfurização a atingir os níveis de enxofre tolerados pela legislação vigente. No presente estudo foram realizados testes de adsorção de enxofre e nitrogênio com adsorventes comercializados industrialmente como: resina, carvão ativado, argila e sílica, dentre os quais o que mais se destacou foi o carvão ativado. Foram também sintetizados os MOFs (Metal Organic Frameworks: MOF-5 e CuBTC. O MOF-5 mostrou-se instável em presença de umidade e teve sua estrutura degradada quando exposta ao ar. As amostras de CuBTC apresentaram maior estabilidade, porém resultaram em baixa capacidade de remoção para compostos sulfurados e nitrogenados em presença de óleo diesel comercial. Avaliou-se também a impregnação de cobre (CuCAC) e paládio (PdCAC) em carvão ativado para remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados. A impregnação dos carvões aumentou a capacidade de remoção do enxofre e do nitrogênio presentes no óleo diesel comercial (S3000 e S250), sendo que o PdCAC apresentou maior seletividade aos compostos sulfurados, mas o teor resultante de enxofre no óleo diesel ficou acima dos 10,0 ppm permitidos pela legislação. Optou-se então pela avaliação do processo de adsorção em série para os combustíveis S3000 e S250. Para o óleo diesel S3000 (que é carga da HDS) atingiu-se 4,5 ppm (m/m) de nitrogênio com uma sequência de adsorção de CAC/CuCAC; para este diesel o foco foi reduzir ao máximo a concentração de nitrogenados, pois estes compostos dificultam a remoção do enxofre no processo de HDS. Para o óleo diesel S250 buscou-se a redução de enxofre e nitrogênio, como um polimento ao processo, sendo que a sequência CAC/PdCAC* resultou em óleo diesel com 16,6 ppm (m/m) de enxofre e 0,8 ppm (m/m) de nitrogênio. Os carvões foram caracterizados química e fisicamente. Pela análise de área BET, observou-se que ocorreu a redução da área superficial e volume de poros dos carvões impregnados. Por meio das micrografias pelo MEV, observou-se que os poros que eram visíveis antes daimpregnação foram preenchidos pelos sais de cobre e paládio após a impregnação, reforçando os resultados do BET. Por meio da análise do FTIR, verificou-se a presença de grupos funcionais de oxigênio, fato que auxilia no entendimento do processo de adsorção e principalmente na maior seletividade aos compostos nitrogenados, os quais, provavelmente são adsorvidos mais seletivamente por realizarem ligações de hidrogênio com o oxigênio presente na superfície do adsorvente. Os resultados mais promissores para a adsorção em série obtidos em batelada, foram avaliados também em leito fixo, e as curvas de ruptura do processo obtidas. A regeneração dos adsorventes foi realizada por extração com tolueno e apresentou resultados importantes, mostrando que a regeneração do carvão puro é obtida com maior sucesso do que para os adsorventes impregnados, provavelmente porque nos adsorventes impregnados os compostos removidos são mais fortemente adsorvidos. A adsorção em leito fixo foi modelada e a simulação das colunas realizada. Um reator HDT também foi simulado com a finalidade de obter o rendimento do processo comparando a eficiência do reator isoladamente, da sequência coluna de pré-tratamento seguida do reator HDT e da sequência coluna de pré-tratamento, reator HDT seguido da coluna de polimento. Com o estudo verificou-se que o pré-tratamento e o pós- tratamento adsortivo propostos, apresentaram resultados promissores no auxílio do hidrotratamento, visando a obtenção de óleo diesel com baixo teor de enxofre.<br> / Abstract : Vehicular emissions have been the cause of more stringent laws regarding the sulfur present in diesel. For this reason and due to the oil processed today has presented higher levels of nitrogenous compounds, which hinder the removal of sulfur compounds, new technologies have been researched in order to assist the process of hydrodesulfurization, already used in refineries, reaching levels sulfur permitted by law. In this study, there were performed adsorption tests of sulfur and nitrogen with adsorbents industrially commercialized as resin, activated carbon, clay and silica; among them, the one that stood out was the activated carbon. There were also synthesized MOFs (Metal Organic Frameworks) adsorbents known organometallic chains (MOF-5 and CuBTC), and the MOF-5 was unstable in presence of moisture and its structure was degraded when exposed to air. CuBTC samples showed greater stability, but showed low capacity to remove nitrogen and sulfur compounds. It was also evaluated the impregnation of copper and palladium on activated carbon for removal of sulfur and nitrogen compounds. The impregnation of activated carbon increased the removal capacity of sulfur and nitrogen, and the PdCAC showed greater selectivity for sulfur compounds. Although enhance adsorption of the compounds in question impregnated carbons have not resulted in diesel fuel sulfur content close to allow the legislation (10.0 ppm). It was decided then, the evaluation of the adsorption process in series to the S3000 and S250 fuels. For diesel S3000 (which is the HDS load) was reached 21.2 ppm (m/m) of nitrogen with CAC/CuCAC adsorption sequence, for this diesel the focus was to reduce the maximum of nitrogen compounds concentration, because these compounds difficult the removal of sulfur in the HDS process. For diesel S250 sought to reduce sulfur and nitrogen, and the CAC/PdCAC* sequence resulted in diesel oil with 16.6 ppm (w/w) of sulfur and 0.8 ppm (w/w) of nitrogen. The activated carbons were characterized chemically and physically. By the BET area analysis, it was observed the reduction in surface area and pore volume of the impregnated carbons. Through the SEM micrographs analysis observed that the pores that were visible prior to impregnation were filled with copper and palladium salts after impregnation, strengthening the results of BET. By means of FTIR was verified the presence of oxygen functional groups which assist in the understanding of the adsorption process and mainly in the greater selectivity for nitrogen compounds, which are probably more selectively adsorbed by performing hydrogen bonds with the oxygen present in theadsorbent surface. The results obtained in batch processes in series were evaluated in a fixed bed, and the process breakthrough curves were obtained. Regeneration of the adsorbents was performed by extraction with toluene and presented important results, showing that regeneration of the pure carbon was obtained with greater success than for the impregnated adsorbents, probably because in the impregnated adsorbents the removed compounds were more strongly adsorbed. The modeling of the fixed bed was made and the simulation of columns was performed. A HDT reactor was also simulated for obtaining the process yield on reactor alone compared to treating sequence column of pre-treatment, HDT reactor and column of pre-treatment, followed by HDT reactor and polishing column. With this study it was found that the proposed adsorptive pre-treatment and post-treatment showed promising results in aid of hydrotreating, in order to obtain diesel oil with low sulfur content.

A siderurgia vem sofrendo transformações que buscam inovação e matérias-primas alternativas. Dentro deste contexto, o uso de resíduos industriais para a formação de escórias sintéticas é tido como alternativa na busca de novos materiais e rotas de reaproveitamento de resíduos. Portanto, este trabalho teve como objetivo estudar o uso de escórias sintéticas na etapa de dessulfuração do ferro-gusa, aço e ferro fundido. Assim como, propor a utilização da sodalita e da alumina em substituição à fluorita e o resíduo de mármore em substituição à cal convencional. Inicialmente, o resíduo foi caracterizado utilizando as seguintes técnicas: análise química, análise granulométrica, área de superfície específica, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Os resultados da caracterização mostraram que aproximadamente 90% das partículas do resíduo de mármore estão abaixo de 100m e sua área superficial foi de 0,24m²/g. Através da difração de raios-X foi observado que o resíduo é composto por CaCO3, MgCO3 e SiO2. Na sequência, foram feitas simulações com o software Thermo-Calc para obter dados termodinâmicos das fases presentes nas misturas e compará-los com os resultados experimentais. Além disso, também foram calculados dados de capacidade de sulfeto (Cs), partição de enxofre (Ls) e basicidade ótica () das misturas iniciais. Posteriormente, foram realizados os ensaios experimentais em escala laboratorial para ferro-gusa, ferro fundido e aço, respectivamente nas temperaturas de 1400°C, 1550°C e 1600°C. Nos ensaios de dessulfuração do aço e do ferro-gusa, utilizou-se um rotor de alumina com o objetivo de favorecer a agitação no metal e aumentar a remoção de enxofre. Na etapa de dessulfuração do ferro-gusa, constatou-se que a fase sólida de CaO é a responsável pela remoção de enxofre e que a presença das fases silicato tricálcio e aluminato tricálcio (3CaO.SiO2 e 3CaO.Al2O3) limitam a reação, sendo maiores suas concentrações nas escórias que utilizaram o resíduo de mármore e sodalita, devido a presença de SiO2 e Al2O3 nestas matérias-primas. Já para o aço e o ferro fundido, que foram estudados com escórias à base de CaO e Al2O3, observou-se que o aumento da fase líquida favoreceu a dessulfuração. Verificou-se que a dessulfuração no ferro fundido foi por escória de topo e no aço por um processo misto, onde a fase líquida e fase sólida participaram da dessulfuração. / The steel industry is going through transformations aiming at innovation and use of alternative raw materials. In this context, the use of industrial waste in the production of synthetic slag is considered an important option on the search for new materials and waste reuse. Therefore, the aim of this work was to study the use of synthetic slags at the desulfurization of hot metal, steel and cast iron. It was proposed the use sodalite and alumina instead of fluorite and the use of marble waste instead of lime. Marble waste was characterized by chemical analysis, particle size analysis, specific surface area, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), analysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The characterization results showed that almost 90% of the particles are smaller than 100 m and its specific surface area was 0.2406m²/g. The XRD has showed the presence of compounds such as CaCO3 and MgCO3 and SiO2. Further, simulations using Thermo-Calc were performed in order to obtain thermodynamic data of the present phases, and to compare with experimental data. Furthermore, sulfide capacity (Cs), sulfur partition (Ls) and optical basicity () were determined. The experimental procedures were carried out at 1400°C, 1550°C and 1600°C for hot metal, cast iron and steel, respectively. In addition, steel and hot metal tests were performed using an alumina rotor to raise the desulphurization. In hot metal desulphurization, solid CaO phase was responsible for sulfur removal. Furthermore, 3CaO.SiO2 and 3CaO.Al2O3 phases limited the reaction, being their concentration higher in the slags with marble waste and sodalite, due to the presence of SiO2 and Al2O3 in these raw materials. Slags composed mainly of CaO and Al2O3 were used in steel and cast iron desulphurization. It was observed that when increasing liquid phase, the reaction of desulphurization was favored. Besides, it was found that cast iron desulfurization occurs by top slag mechanism and steel desulfurization by a mixed process where the liquid phase and solid phase have influence on the desulfurization.

O carvão mineral apresenta-se como uma importante alternativa para geração termoelétrica no Brasil. Os carvões brasileiros, porém, são caracterizados por elevados teores de enxofre, e na sua combustão libera-se consideráveis de quantidades dióxido de enxofre. O processo de combustão em leito fluidizado apresenta-se particularmente adequado para a queima destes carvões, notadamente devido à possibilidade da utilização de absorventes calcários para remoção in loco do dióxido de enxofre produzido na combustão. Neste trabalho estudou-se a combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante de um carvão mineral beneficiado para uso termoelétrico denominado CE4500, procedente de Criciúma-SC. Para absorção de enxofre utilizou-se um calcário dolomítico procedente de Ipeúna-SP. Utilizou-se a planta piloto para combustão em leito fluidizado do Laboratório de Engenharia Térmica e Fluidos da EESC-USP, com câmara de combustão de 0,5 x 0,5 m de seção transversal e 3 m de altura. Ensaios foram realizados para diferentes velocidades de fluidização e relações (Ca+Mg)/S de alimentação. Concentrações de gases foram medidas ao longo da altura e da seção transversal do reator, permitindo verificar a homogeneidade do processo, além do efeito dos pontos de alimentação de carvão e calcário sobre esta homogeneidade. Determinou-se conversões e coeficientes globais de taxa de reação para a combustão do carvão e para a sulfatação do calcário. Avalia-se que os resultados obtidos representam uma significativa contribuição para auxílio ao projeto de reatores, e para a validação de modelos matemáticos de simulação. / Mineral coal stands as an important alternative for thermoelectric power generation in Brazil. Brazilian coals, however, are characterized by high sulfur contents, and significant amounts of sulfur dioxide are produced in its combustion. The fluidized bed combustion process is particularly suitable for burning those coals, notably due to the possibility of using limestone absorbents to in loco remove the sulfur dioxide produced in the combustion. In this work the atmospheric bubbling fluidized bed combustion of a mineral coal was studied, which is a benefited coal for thermoelectric use named CE4500, from Criciúma-SC. A dolomitic limestone from Ipeúna-SP was used for sulfur absorption. The pilot scale fludized bed combustion plant of the Laboratory of Thermal and Fluids Engineering of EESC-USP was used, which has a combustion chamber of 0.5 x 0.5 m of cross section and is 3 m high. Tests were performed for different fluidization velocities and (Ca+Mg)/S feed ratios. Gas concentrations were measured along the height and the cross section of the reactor, allowing to verify the process homogeneity, besides the effect of the coal and limestone feeding points over this homogeneity. Conversions and global reaction rates were determined for both coal combustion and absorption by limestone. It is evaluated that the results that were obtained represent a significant contribution regarding reactor design as well as modeling validation.

Nesta tese investiga-se a sorção de \'SO IND.2\' por um calcário dolomítico brasileiro em duas diferentes configurações experimentais: um analisador termogravimétrico e um combustor de carvão em leito fluidizado atmosférico borbulhante. Os experimentos termogravimétricos foram realizados em condições tão próximas quanto possível àquelas observadas no processo de combustão em leito fluidizado. Coeficientes intrínsecos de taxa de reação, efetividades e conversões foram determinados através de termogravimetria em atmosfera contendo 65% de ar sintético, 15% de \'CO IND.2\' e 20% de \'SO IND.2\', para quatro diferentes granulometrias do calcário dolomítico (385, 545, 725 e 775 µm) em quatro diferentes temperaturas de processo (800, 830, 860 e 890 graus Celsius). Os coeficientes intrínsecos de taxa de reação, na condição de máxima taxa de reação, resultaram entre 3,86 x \'10 POT.-3\' e 7,07 x \'10 POT.-3\' m/s. As efetividades médias para 200 segundos de reação resultaram entre 0,37 e 0,49/s. As conversões após 600 segundos de sulfatação resultaram entre 0,40 e 0,49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Nos experimentos em combustor de leito fluidizado obteveram-se coeficientes globais de taxa de reação, conversões e eficiência de sorção de \'SO IND.2\'. Considerou-se um calcário dolomítico em cinco diferentes granulometrias médias (385, 545, 718, 725 e 775 µm) e um carvão mineral brasileiro (CE4500) com granulometria média de 385 µm. Aplicaram-se temperaturas entre 798,2 e 886,6 graus Celsius, U/Umf entre 5,6 e 10,8 m/s, e relações molares (\'CA\'+\'MG\')/S na alimentação entre 3,7 e 11,9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s). O coeficiente global de taxa de reação resultou entre 0,009 e 0,072 m/s, a conversão resultou entre 0,020 e 0,064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), e a eficiência de sorção de \'SO IND.2\' resultou entre 46,4 e 83,9%. Os coeficientes globais de taxa de sulfatação obtidos em leito fluidizado foram comparados com os coeficientes intrínsecos de taxa de reação obtidos via termogravimetria. Concluiu-se que condições termogravimétricas mais realistas são necessárias para que a composição de coeficientes de taxa de reação intrínsecos e globais permita análises de controle de reação em reatores de leito fluidizado. / This thesis investigates the sorption of \'SO IND.2\' by a brazilian dolomite in two different experimental setups: a thermogravimetric analyzer and an atmospheric bubbling fluidized bed coal combustor. The thermogravimetric experiments were carried out in conditions as close as possible to those observed in the fluidized bed combustion process. Intrinsic coefficient of reaction rate, effectiveness and conversion were determined through thermogravimetry in synthetic atmosphere containing 65% of air 15% of \'CO IND.2\' and 20% of \'SO IND.2\' for four different dolomite particle sizes (385, 545, 725 and 775 µm) and four different temperatures (800, 830, 860 and 890 Celsius degrees). The results of the intrinsic reaction rate coefficient in the maximum reaction rate conditions were between 3.86 x \'10 POT.-3\' and 7.07 x \'10 POT.-3\' m/s, while the resuls of the average effectiveness for 200 seconds of reaction were between 0.37 and 0.49/s. The values of conversion after 600 seconds of sulfation were between 0.40 and 0.49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Global reaction rate coefficient, conversion and \'SO IND.2\' sorption efficiency were obtained from the fluidized bed combustor experiments for five different dolomite particulate sizes (average diameters of 385, 545, 718, 725 and 775 µm) and a brazilian coal (CE4500) with particle size of 383 \'mü\'m. Temperatures between 798.2 and 886.6 Celsius degrees, U/Umf between 5.6 and 10.8 m/s, and (\'CA\'+\'MG\')/S molar feeding ratios between 3.7 and 11.9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s) were applied. The results of the global reaction rate coefficient were between 0.009 and 0.072 m/s, the ones of the conversion were between 0.020 and 0.064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), and those of the \'SO IND.2\' sorption efficiency were between 46.4 and 83.9%. The global sulfation rate coefficients obtained in fluidized bed were compared to the intrinsic reaction rate coefficients obtained through thermogravimetry. It was concluded that more realistic thermogravimetric conditions are required so that the composition of intrinsic and global reaction rate coefficients can allow for the analyses of reaction rate control in fluidized bed reactors.

Orientador: Waldir Antônio Bizzo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:36:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Codolo_MileneCosta_D.pdf: 5194998 bytes, checksum: 83f254711e409c3aa28cb436b2164840 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho apresenta uma avaliação experimental da absorção de SO2 e um estudo preliminar da absorção de NO em uma torre de nebulização. O estudo experimental de absorção de SO2 foi realizado com solução de NaOH em diferentes condições de operação, variando a vazão de solução, vazão de gás e bicos pulverizadores de pressão. Assim, foi possível avaliar a influencia do tempo de residência do gás, da relação L/G e dos bicos pulverizadores de pressão. Além disso, analisa a absorção de SO2 ao longo da coluna, retirando amostras do interior da torre. O estudo experimental de absorção de NO na torre de nebulização avalia o desempenho de uma torre projetada para absorção de SO2 na absorção de NO. Os ensaios de absorção de NO foram realizados em meio ácido com soluções de peróxido de hidrogênio (H2O2) e de peróxido de hidrogênio (H2O2) com sulfato ferroso (FeSO4), em diferentes condições de operação, a fim de avaliar a influência do tempo de residência do gás, da relação L/G, da concentração de peróxido de hidrogênio e da presença de sulfato ferroso na solução. Além do estudo experimental, este trabalho apresenta um estudo teórico da absorção de SO2, utilizando dados provenientes do estudo experimental. As simulações realizadas mostraram a importância do diâmetro de gota, a influência da vazão de gás e a evolução da velocidade e desaceleração das gotas ao longo da torre / Abstract: This work presents an experimental evaluation of SO2 absorption and a preliminary study of NO absorption into a spray tower. The experimental study of the absorption of SO2 was carried out with NaOH solution in different operation conditions, varying the liquid flow rate, the gas flow rate and pressure spray nozzles. Therefore, it was possible evaluate the influence of gás residence time, L/G ratio and pressure spray nozzles. Besides, it analyses the SO2 absorption along the column, taking samples from inside of the tower. The experimental study of NO absorption in the spray tower evaluates the performance of a designed tower for SO2 absorption in the NO absorption. The NO absorption tests were carried out in acid environment, with hydrogen peroxide solutions and hydrogen peroxide (H2O2) solutions with ferrous sulfate (FeSO4), in different operation conditions, in order to evaluate the influence of gas residence time, L/G ratio, hydrogen peroxide concentration and the presence of ferrous sulfate in the solution. Besides the experimental study, this work presents a theoretical study of SO2 absorption, using data from experimental study. The performed simulations showed the importance of the diameter of the droplet, the influence of gas flow rate and the evolution of velocity and deceleration of the droplets along the tower / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T03:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LeonardoHadlichde_M.pdf: 5518543 bytes, checksum: 7baed60b99e1c7a89c08274a87714c13 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os contaminantes sulfurosos mais difíceis de serem removidos do óleo diesel pelo processo de hidrodessulfurização (HDS) são os aromáticos bloqueados estericamente, como o dibenzotiofeno (DBT) e seus os derivados alquilados 4-metil-dibenzotiofeno (4-MDBT) e 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT), genericamente chamados de DBTs. Com o aumento do número de grupos metila substituídos na molécula de DBT, o processo convencional de HDS se torna mais difícil, mais custoso e menos seguro, uma vez que utiliza H2 a altas pressões e temperaturas. Processos complementares para remoção destes compostos, que sejam economicamente viáveis e mais seguros são muito atrativos. Em geral, estes processos operam à pressão atmosférica e temperaturas menores que 100°C. Os mais citados são a oxidessulfurização, ODS, que consiste na oxidação dos contaminantes sulfurosos a sulfonas e sulfóxidos; a biodessulfurização, BDS, que usa microorganismos para decomposição dos contaminantes e remoção do enxofre; e a dessulfurização extrativa, EDS, que efetua a extração dos contaminantes sulfurosos com um solvente adequado. Sobre EDS, existem na literatura dados de extração para remoção de DBTs de óleos reais e/ou modelos, utilizando-se principalmente líquidos iônicos (LIs) como solvente. Estes trabalhos tratam principalmente das condições operacionais da extração, como número de etapas e teor final de enxofre no óleo diesel. Até o momento, dados termodinâmicos de sistemas reais ou modelos de óleo diesel como, por exemplo, LI + DBTs + n-dodecano são inexistentes na literatura. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é abordar a EDS de um ponto de vista termodinâmico, com a obtenção, principalmente, de dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas óleo diesel modelo + aromático sulfuroso + solvente. Seis sistemas deste tipo foram estudados a 25 e 40°C e pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Como óleo modelo será utilizado n-dodecano; como aromáticos sulfurosos, DBT, 4-MDBT e 4,6-DMDBT; e como solventes os líquidos iônicos dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][DEtPO4]) e etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][EtSO4]). Por serem muito higroscópicos, os líquidos iônicos estudados foram submetidos à pressão menor que 8 kPa (60 mmHg) e temperatura de 50°C, sob agitação magnética, para redução do teor de umidade e compostos voláteis. Teores de umidade menores que 500 ppm foram obtidos por titulação de Karl Fischer. Para todos os sistemas foram determinadas curvas binodais, pelo método do ponto de névoa; e linhas de amarração, por refratometria. O sistema água + fenol + 1-butanol a 25°C foi utilizado para validação das técnicas. Os dados de ELL obtidos foram correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, e a correlação apresentou desvio médio quadrático menor que 0,15% para todos os sistemas. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Hand e Othmer-Tobias, que mostraram um R2 > 0,95 em todos os casos. Os gráficos que mostram a distribuição da soluto entre as fases, a seletividade dos solventes e a porcentagem de remoção do contaminante sulfuroso indicam que o [emim][DEtPO4] é melhor solvente que o [emim][EtSO4] para extrair DBT, ou 4-MDBT, ou 4,6-DMDBT do n-dodecano / Abstract: The sulfur contaminants more difficult to remove from diesel oil by hydrodesulfuration process (HDS) are the sterically hindered aromatic compounds, like dibenzothiophene (DBT), and its alkylated derivatives 4-methyl-dibenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), commonly called DBTs. Increasing the number of methyl groups attached in DBT molecule, the conventional HDS process becomes more difficult, more costly and less secure, because it uses H2 at high pressures and temperatures. Complementary processes for removal of these compounds, which are economically viable and safer are very attractive. In general, these processes operate at atmospheric pressure and temperatures lower than 100 °C. The most cited are the oxidesulfurization, ODS, which is the oxidation of sulfur contaminants to sulfoxides and sulfones; the biodesulfurization, BDS, which uses microorganisms to decompose the contaminants and remove sulfur; and the extractive desulfurization, EDS, which performs the extraction of sulfur contaminants with a suitable solvent. About EDS, in the literature, there are extraction data to remove DBTs from real and/or model oils, using mainly ionic liquids (ILs) as solvent. These works mainly deal with extraction operating conditions, such as number of steps and final content of sulfur in diesel fuel. So far, thermodynamic data of real systems and models of diesel, for example, Lis + DBTs + n-dodecane are inexistent in the literature. Therefore, the objective of this study is to tackle the EDS by a thermodynamic point of view, obtaining, mainly, liquid-liquid equilibrium data (LLE) for model diesel oil + aromatic sulfurous compound + solvent systems. Six systems of this type were studied at 25 and 40 °C and atmospheric pressure of about 95.0 kPa. As model oil n-dodecane was used; as aromatic sulfurous compound, DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT were used; as solvents, the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate ([emim][DEtPO4]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][EtSO4]). Because they are very hygroscopic, the ionic liquids studied were subjected to pressure below 8 kPa (60 mmHg) at 50 °C under magnetic stirring to reduce the moisture and volatile content. Moisture levels below 500 ppm were obtained by Karl Fischer titration. For all systems, binodal curves were determined by cloud point method; and tie lines, by refractometry. The system water + phenol + 1-butanol at 25 ° C was used to validate the techniques. ELL data were correlated with the NRTL model for calculating the activity coefficient, which showed mean square deviation less than 0,15% for all systems. The equations of Hand and Othmer-Tobias has an R2 > 0.95 for all cases. The diagrams of solute distribution between two phases, of selectivity of solvents and removal percent of sulfur indicates that the [emim][DEtPO4] is better solvent than [emim][EtSO4] for extracting DBT, or 4-MDBT or 4,6-DMDBT from n-dodecane / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Nesta tese investiga-se a sorção de \'SO IND.2\' por um calcário dolomítico brasileiro em duas diferentes configurações experimentais: um analisador termogravimétrico e um combustor de carvão em leito fluidizado atmosférico borbulhante. Os experimentos termogravimétricos foram realizados em condições tão próximas quanto possível àquelas observadas no processo de combustão em leito fluidizado. Coeficientes intrínsecos de taxa de reação, efetividades e conversões foram determinados através de termogravimetria em atmosfera contendo 65% de ar sintético, 15% de \'CO IND.2\' e 20% de \'SO IND.2\', para quatro diferentes granulometrias do calcário dolomítico (385, 545, 725 e 775 µm) em quatro diferentes temperaturas de processo (800, 830, 860 e 890 graus Celsius). Os coeficientes intrínsecos de taxa de reação, na condição de máxima taxa de reação, resultaram entre 3,86 x \'10 POT.-3\' e 7,07 x \'10 POT.-3\' m/s. As efetividades médias para 200 segundos de reação resultaram entre 0,37 e 0,49/s. As conversões após 600 segundos de sulfatação resultaram entre 0,40 e 0,49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Nos experimentos em combustor de leito fluidizado obteveram-se coeficientes globais de taxa de reação, conversões e eficiência de sorção de \'SO IND.2\'. Considerou-se um calcário dolomítico em cinco diferentes granulometrias médias (385, 545, 718, 725 e 775 µm) e um carvão mineral brasileiro (CE4500) com granulometria média de 385 µm. Aplicaram-se temperaturas entre 798,2 e 886,6 graus Celsius, U/Umf entre 5,6 e 10,8 m/s, e relações molares (\'CA\'+\'MG\')/S na alimentação entre 3,7 e 11,9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s). O coeficiente global de taxa de reação resultou entre 0,009 e 0,072 m/s, a conversão resultou entre 0,020 e 0,064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), e a eficiência de sorção de \'SO IND.2\' resultou entre 46,4 e 83,9%. Os coeficientes globais de taxa de sulfatação obtidos em leito fluidizado foram comparados com os coeficientes intrínsecos de taxa de reação obtidos via termogravimetria. Concluiu-se que condições termogravimétricas mais realistas são necessárias para que a composição de coeficientes de taxa de reação intrínsecos e globais permita análises de controle de reação em reatores de leito fluidizado. / This thesis investigates the sorption of \'SO IND.2\' by a brazilian dolomite in two different experimental setups: a thermogravimetric analyzer and an atmospheric bubbling fluidized bed coal combustor. The thermogravimetric experiments were carried out in conditions as close as possible to those observed in the fluidized bed combustion process. Intrinsic coefficient of reaction rate, effectiveness and conversion were determined through thermogravimetry in synthetic atmosphere containing 65% of air 15% of \'CO IND.2\' and 20% of \'SO IND.2\' for four different dolomite particle sizes (385, 545, 725 and 775 µm) and four different temperatures (800, 830, 860 and 890 Celsius degrees). The results of the intrinsic reaction rate coefficient in the maximum reaction rate conditions were between 3.86 x \'10 POT.-3\' and 7.07 x \'10 POT.-3\' m/s, while the resuls of the average effectiveness for 200 seconds of reaction were between 0.37 and 0.49/s. The values of conversion after 600 seconds of sulfation were between 0.40 and 0.49 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\') . Global reaction rate coefficient, conversion and \'SO IND.2\' sorption efficiency were obtained from the fluidized bed combustor experiments for five different dolomite particulate sizes (average diameters of 385, 545, 718, 725 and 775 µm) and a brazilian coal (CE4500) with particle size of 383 \'mü\'m. Temperatures between 798.2 and 886.6 Celsius degrees, U/Umf between 5.6 and 10.8 m/s, and (\'CA\'+\'MG\')/S molar feeding ratios between 3.7 and 11.9 kmol(\'CA\'+\'MG\')/kmol(s) were applied. The results of the global reaction rate coefficient were between 0.009 and 0.072 m/s, the ones of the conversion were between 0.020 and 0.064 kmol(\'SO IND.2\')/kmol(\'CA\'+\'MG\'), and those of the \'SO IND.2\' sorption efficiency were between 46.4 and 83.9%. The global sulfation rate coefficients obtained in fluidized bed were compared to the intrinsic reaction rate coefficients obtained through thermogravimetry. It was concluded that more realistic thermogravimetric conditions are required so that the composition of intrinsic and global reaction rate coefficients can allow for the analyses of reaction rate control in fluidized bed reactors.

O carvão mineral apresenta-se como uma importante alternativa para geração termoelétrica no Brasil. Os carvões brasileiros, porém, são caracterizados por elevados teores de enxofre, e na sua combustão libera-se consideráveis de quantidades dióxido de enxofre. O processo de combustão em leito fluidizado apresenta-se particularmente adequado para a queima destes carvões, notadamente devido à possibilidade da utilização de absorventes calcários para remoção in loco do dióxido de enxofre produzido na combustão. Neste trabalho estudou-se a combustão em leito fluidizado atmosférico borbulhante de um carvão mineral beneficiado para uso termoelétrico denominado CE4500, procedente de Criciúma-SC. Para absorção de enxofre utilizou-se um calcário dolomítico procedente de Ipeúna-SP. Utilizou-se a planta piloto para combustão em leito fluidizado do Laboratório de Engenharia Térmica e Fluidos da EESC-USP, com câmara de combustão de 0,5 x 0,5 m de seção transversal e 3 m de altura. Ensaios foram realizados para diferentes velocidades de fluidização e relações (Ca+Mg)/S de alimentação. Concentrações de gases foram medidas ao longo da altura e da seção transversal do reator, permitindo verificar a homogeneidade do processo, além do efeito dos pontos de alimentação de carvão e calcário sobre esta homogeneidade. Determinou-se conversões e coeficientes globais de taxa de reação para a combustão do carvão e para a sulfatação do calcário. Avalia-se que os resultados obtidos representam uma significativa contribuição para auxílio ao projeto de reatores, e para a validação de modelos matemáticos de simulação. / Mineral coal stands as an important alternative for thermoelectric power generation in Brazil. Brazilian coals, however, are characterized by high sulfur contents, and significant amounts of sulfur dioxide are produced in its combustion. The fluidized bed combustion process is particularly suitable for burning those coals, notably due to the possibility of using limestone absorbents to in loco remove the sulfur dioxide produced in the combustion. In this work the atmospheric bubbling fluidized bed combustion of a mineral coal was studied, which is a benefited coal for thermoelectric use named CE4500, from Criciúma-SC. A dolomitic limestone from Ipeúna-SP was used for sulfur absorption. The pilot scale fludized bed combustion plant of the Laboratory of Thermal and Fluids Engineering of EESC-USP was used, which has a combustion chamber of 0.5 x 0.5 m of cross section and is 3 m high. Tests were performed for different fluidization velocities and (Ca+Mg)/S feed ratios. Gas concentrations were measured along the height and the cross section of the reactor, allowing to verify the process homogeneity, besides the effect of the coal and limestone feeding points over this homogeneity. Conversions and global reaction rates were determined for both coal combustion and absorption by limestone. It is evaluated that the results that were obtained represent a significant contribution regarding reactor design as well as modeling validation.

O mercado atual exige das indústrias siderúrgicas aços de melhor qualidade produzidos por meio de processos que causem menor impacto ao meio ambiente. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo reciclar o resíduo de mármore gerado na indústria de rochas ornamentais, que possui em sua composição óxido de cálcio (CaO) e óxido de magnésio (MgO). O CaO é suficiente para substituir a cal nas escórias e o MgO contribui para a diminuição do desgaste dos refratários, através do emprego do resíduo no processo produtivo do aço. Além disso, foi realizada a substituição da fluorita por óxido de boro como fluxante na composição de misturas dessulfurantes. O resíduo de mármore foi caracterizado utilizando as seguintes técnicas: análise química via EDXFR, análise granulométrica via espalhamento de luz, área de superfície específica pelo método BET, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por EDS. Visando verificar a eficiência na dessulfuração, foram formuladas misturas sintéticas utilizando a cal convencional ou resíduo de mármore, e a fluorita ou o óxido de boro. As misturas foram formuladas com o auxílio dos programas de termodinâmica computacional, Thermo-Calc e FactSage. Estas misturas foram adicionadas no aço fundido a temperatura de 1600°C sob atmosfera de argônio e agitadas por meio de um rotor de alumina. Amostras de metal foram retiradas para verificar a variação do teor de enxofre durante o experimento. O resíduo de mármore caracterizado, apresentou em sua composição 40% de CaO e 14% de MgO, na forma dos carbonatos CaCO3 e MgCO3. Obteve uma perda de massa de 42,1%, na forma de CO2 a temperatura de 780°C. Os experimentos mostraram que, as misturas testadas apresentaram, na maioria dos casos, eficiência de dessulfuração acima de 60%. / The present market requires from steel industry better quality of steel that was produced by processes that cause less impact to the environment. Thus, this study aims to recycle the marble waste generated from the industry of ornamental rocks, which has in its composition calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). Using this waste in the steel production process, the amount of CaO is enough to replace the lime in the slag whereas the MgO contributes to reduce the wear of the refractory material. Furthermore, it was part of this study to test the replacement of the fluorite by boron oxide as desulfurizing flux into the composition of mixtures. The marble waste was characterized using the following techniques: chemical analysis (EDXFR), particle size analysis with a light scattering method, specific surface area by BET method, Xrays diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), analysis of micro-regions by energy dispersive spectroscopy (EDS) and thermogravimetry analysis (TG) with mass spectrometer coupled (MS). In order to verify the efficiency of desulfurization, mixtures were formulated using conventional lime or marble waste, and fluorite or boron oxide. The blends were prepared using the computational thermodynamics programs, Thermo-Calc and FactSage. These mixtures were added into the molten steel under an argon atmosphere and the metallic bath stirred by a rotor of alumina at the temperature of 1600ºC. Metal Samples were removed periodically in order to verify the variation of sulfur content during the experiments. The characterization of marble waste showed in its composition the amount of 40% CaO and 14% MgO in a CaCO3 and MgCO3 carbonates forms. It was also observed a mass loss of 42.1%, in the form of CO2 at a temperature of 780 ° C. The experiments showed that the tested mixtures desulfurization efficiency was above 60%, in most cases.

O mercado atual exige das indústrias siderúrgicas aços de melhor qualidade produzidos por meio de processos que causem menor impacto ao meio ambiente. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo reciclar o resíduo de mármore gerado na indústria de rochas ornamentais, que possui em sua composição óxido de cálcio (CaO) e óxido de magnésio (MgO). O CaO é suficiente para substituir a cal nas escórias e o MgO contribui para a diminuição do desgaste dos refratários, através do emprego do resíduo no processo produtivo do aço. Além disso, foi realizada a substituição da fluorita por óxido de boro como fluxante na composição de misturas dessulfurantes. O resíduo de mármore foi caracterizado utilizando as seguintes técnicas: análise química via EDXFR, análise granulométrica via espalhamento de luz, área de superfície específica pelo método BET, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por EDS. Visando verificar a eficiência na dessulfuração, foram formuladas misturas sintéticas utilizando a cal convencional ou resíduo de mármore, e a fluorita ou o óxido de boro. As misturas foram formuladas com o auxílio dos programas de termodinâmica computacional, Thermo-Calc e FactSage. Estas misturas foram adicionadas no aço fundido a temperatura de 1600°C sob atmosfera de argônio e agitadas por meio de um rotor de alumina. Amostras de metal foram retiradas para verificar a variação do teor de enxofre durante o experimento. O resíduo de mármore caracterizado, apresentou em sua composição 40% de CaO e 14% de MgO, na forma dos carbonatos CaCO3 e MgCO3. Obteve uma perda de massa de 42,1%, na forma de CO2 a temperatura de 780°C. Os experimentos mostraram que, as misturas testadas apresentaram, na maioria dos casos, eficiência de dessulfuração acima de 60%. / The present market requires from steel industry better quality of steel that was produced by processes that cause less impact to the environment. Thus, this study aims to recycle the marble waste generated from the industry of ornamental rocks, which has in its composition calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO). Using this waste in the steel production process, the amount of CaO is enough to replace the lime in the slag whereas the MgO contributes to reduce the wear of the refractory material. Furthermore, it was part of this study to test the replacement of the fluorite by boron oxide as desulfurizing flux into the composition of mixtures. The marble waste was characterized using the following techniques: chemical analysis (EDXFR), particle size analysis with a light scattering method, specific surface area by BET method, Xrays diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), analysis of micro-regions by energy dispersive spectroscopy (EDS) and thermogravimetry analysis (TG) with mass spectrometer coupled (MS). In order to verify the efficiency of desulfurization, mixtures were formulated using conventional lime or marble waste, and fluorite or boron oxide. The blends were prepared using the computational thermodynamics programs, Thermo-Calc and FactSage. These mixtures were added into the molten steel under an argon atmosphere and the metallic bath stirred by a rotor of alumina at the temperature of 1600ºC. Metal Samples were removed periodically in order to verify the variation of sulfur content during the experiments. The characterization of marble waste showed in its composition the amount of 40% CaO and 14% MgO in a CaCO3 and MgCO3 carbonates forms. It was also observed a mass loss of 42.1%, in the form of CO2 at a temperature of 780 ° C. The experiments showed that the tested mixtures desulfurization efficiency was above 60%, in most cases.