Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:09:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) Previous issue date: 2017-12-07 / Contamination by potentially toxic metals in aquatic bodies and fuel ethanol has caused significant detrimental changes in the physical, chemical and biological behavior of the recipient bodies, and consequently of the environment. The detection of these metals is generally accomplished by means of spectroscopic techniques which require the use of expensive materials for the industry. Currently, searching for a more cost-effective alternative and having adequate selectivity, sensitivity and reproducibility in the detection of these contaminants, it is necessary that reliable methodologies in the determination of these metallic ions are imposed. This work had the objective of analyzing the redemulsion voltammetries as important techniques in trace metal analysis taking into account the structure of the electrodes used. There are no papers in the literature that perform a correlation on the different forms of microstructures and morphologies of Boron Doped Diamond (DDB) electrodes in the determination of Cu2 + and Fe2 + ions in aqueous and ethanolic environments, using the Anodic Redissolution Voltammetry Technique coupled to Square Wave Voltametry (VRA/VOQ). It was selected as electrolyte support in aqueous medium the 1M KCl and for ethanolic medium 0.04M H2SO4 for Cu and 0.04M HCl for Fe. For the study of the structure and morphology of the electrodes were used the optimized parameters of two works developed in the Laboratory of Inorganic Chemistry Research (LPQI) in relation to the determination of copper and iron in aqueous media (FERREIRA, 2013) and fuel ethanol (PEREIRA, 2015). In this work, the influence of the microstructure and morphology of the DDB electrodes was discussed in more depth, highlighting the importance of these structures for the detection of the metals and their application in real samples. The methodology was submitted to validation, where the figures of the merit were validated: selectivity, linearity, precision (interdia test), accuracy (percentage of recovery) and limits of detection and quantification. The results indicated that the nanocrystalline sample (DNDB) presented the best response for detections in both aqueous and ethanolic environments, presenting the best limits of detection and quantification (LD ranging from 2,44x10-4 to 3,69x10-4; LQ ranging from 3,26x10-4 to 3,84x10-4) due to its morphology and structure when compared to the other electrodes. In addition to presenting a larger window of potential and the voltammogram of the process of reversibility better defined. / contaminação por metais potencialmente tóxicos em corpos aquáticos e etanol combustível tem provocado alterações prejudiciais significativas nos comportamentos físicos, químicos e biológicos dos corpos receptores, e, consequentemente, do meio ambiente. A detecção destes metais é geralmente realizada por meio de técnicas espectroscópicas que requerem a utilização de equipamentos onerosos para a indústria. Atualmente, buscando uma alternativa mais viável quanto ao custo e que possua uma seletividade adequada, sensibilidade e reprodutibilidade na detecção destes contaminantes é necessário que sejam impostas metodologias confiáveis na determinação desses íons metálicos. Este trabalho teve como objetivo analisar as voltametrias de redissolução como técnicas importantes na análise de metais-traço levando em conta a estrutura dos eletrodos utilizados. Não há na literatura trabalhos que realizem uma correlação acerca das diferentes formas de microestruturas e morfologias dos eletrodos de Diamante Dopados com Boro (DDB) na detecção de íons Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso e etanólico, empregando a Técnica de Voltametria de Redissolução Anódica acoplada à Voltametria de Onda Quadrada (VRA/VOQ). Foi selecionado como eletrólito suporte em meio aquoso o KCl 1M e para meio etanólico o H2SO4 0,04 M para o Cu e o HCl 0,04 M para o Fe. Para o estudo da estrutura e morfologia dos eletrodos foram utilizados os parâmetros otimizados de dois trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Pesquisas em Química Inorgânica (LPQI) com relação à determinação de Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso (FERREIRA, 2013) e etanol combustível (PEREIRA, 2015). Neste trabalho foi abordado de forma mais aprofundada a influência da microestrutura e morfologia dos eletrodos DDB, destacando qual a importância destes para a detecção dos metais abordados e aplicação dos mesmos em amostras reais. A metodologia foi submetida a validação, onde foram validadas as figuras do mérito: seletividade, a linearidade, a precisão (ensaio interdia), a exatidão (percentual de recuperação) e os limites de detecção e quantificação. Os resultados indicaram que a amostra nanocristalina (DNDB) apresentou melhor resposta para as detecções tanto em meio aquoso, quanto em meio etanólico, apresentando os melhores limites de detecção e quantificação (LD variando de 2,44x10-4 a 3,69x10-4; LQ variando de 3,26x10-4 a 3,84x10-4) devido a sua morfologia e estrutura quando comparado aos demais eletrodos. Além do fato de apresentar uma maior janela de potencial e o voltamograma do processo de reversibilidade mais bem definido.

O ácido politiofeno acético (PTAA) é um derivado do politiofeno bastante versátil. Sua solubilidade em alguns solventes orgânicos e em soluções básicas aquosas lhe confere extensa processabilidade na forma de filmes finos, característica importante para dispositivos e sensores. Neste trabalho, investigou-se a formação de filmes de PTAA com as técnicas de automontagem e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes automontados foram preparados com dois policátions, hidrocloreto de poli-alilamina (PAH) e cloreto de poli-dialildimetilamônio (PDAC). O crescimento dos filmes depende do pH das soluções e do tipo de policátion, sugerindo dependência do mecanismo de crescimento com as interações específicas polímeropolímero. A conformação do PTAA em filme tem correlação com sua conformação em solução, apontando para um efeito de memória. Por outro lado, a energia de superfície destes filmes não sofre influência da arquitetura nem dessas diferenças conformacionais. Ou seja, embora o volume do filme possa ser distinto, as superfícies possuem propriedades semelhantes. A morfologia dos filmes foi caracterizada a partir de imagens de AFM utilizando conceitos de geometria fractal e estatística. A dimensão fractal dos filmes é semelhante, indicando o mesmo processo de crescimento dos filmes, independentemente das condições da deposição. Os filmes obtidos em pH ácido tinham tamanho de grão e comprimentos de correlação maiores, sugerindo a deposição de cadeias mais enoveladas. Foi possível fabricar filmes autossustentados sem degradação aparente do material a partir de filmes automontados de PAH/PTAA, entrecruzando termicamente os grupos ácido carboxílico e amina. Este é o primeiro relato de filmes deste tipo com derivado do politiofeno. Os filmes LB de PTAA foram obtidos sem adjuvantes, mas as condições de deposição precisam ser aprimoradas. Para explorar a elevada afinidade química entre compostos contendo enxofre e metais pesados, filmes foram utilizados para detecção espectroscópica e eletroquímica. Espectros de fotoluminescência e UV-Vis demonstraram que os metais interagem apenas com os estados excitados resultando na supressão da fluorescência; no entanto, sem especificidade e apenas para longos períodos de exposição. Espectros de FTIR mostraram a presença dos sais na matriz dos filmes. Por sua vez, voltametrias cíclicas permitiram detectar Pb+2 e Hg+2, mas a irreversibilidade dos processos eletroquímicos, causando alargamento dos picos de oxirredução, inviabiliza a detecção simultânea. / Polythiophene acetic acid (PTAA) is a versatile polythiophene derivative. Its solubility in some organic solvents and in basic aqueous solutions makes it attractive for processing thin films, an important feature for the fabrication of devices and sensors. In this thesis, we investigate the formation of PTAA films using the layer-by-layer (LbL) and the Langmuir- Blodgett (LB) techniques. The LbL films were prepared with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(diallydimethylammonium chloride) (PDAC), with film growth depending on the pH of the solutions and type of polycation, thus indicating that the growth mechanism depends on polymer-polymer interactions. The conformation of the PTAA molecules in solid state was correlated with that in solution, in a kind of memory effect. The surface energy of the films was not affected by the film architecture or different conformations. The film morphology was characterized with AFM images using concepts of fractal geometry and statistics. The fractal dimension was similar for all films, and therefore the overall growth obeys the same process regardless of the deposition conditions. Nevertheless, films obtained at acidic pH exhibited larger grain size and correlation lengths than those produced at basic pHs, suggesting deposition of more coiled chains. It was also possible to fabricate selfsustained films without apparent PTAA degradation from the PAH/PTAA LbL films, upon thermal crosslinking of carboxylic acid and amine groups. This is the first report of such films with a polythiophene derivative. LB films of PTAA were obtained without co-spreading materials, but the deposition conditions need to be optimized. To explore the high chemical affinity between PTAA and compounds containing sulfur and heavy metals, some films were used for spectroscopic and electrochemical detection. The UV-Vis and photoluminescence spectra indicated that the metals affect only the excited states, leading to fluorescence quenching after long exposure times and without specificity for the metals. The FTIR spectra pointed to salts in the films. Pb+2 and Hg+2 ions could be detected using cyclic voltammetry, but their simultaneous detection was hampered by the irreversibility of the electrochemical processes which caused broadening of the oxi-reduction peaks.

O ácido politiofeno acético (PTAA) é um derivado do politiofeno bastante versátil. Sua solubilidade em alguns solventes orgânicos e em soluções básicas aquosas lhe confere extensa processabilidade na forma de filmes finos, característica importante para dispositivos e sensores. Neste trabalho, investigou-se a formação de filmes de PTAA com as técnicas de automontagem e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes automontados foram preparados com dois policátions, hidrocloreto de poli-alilamina (PAH) e cloreto de poli-dialildimetilamônio (PDAC). O crescimento dos filmes depende do pH das soluções e do tipo de policátion, sugerindo dependência do mecanismo de crescimento com as interações específicas polímeropolímero. A conformação do PTAA em filme tem correlação com sua conformação em solução, apontando para um efeito de memória. Por outro lado, a energia de superfície destes filmes não sofre influência da arquitetura nem dessas diferenças conformacionais. Ou seja, embora o volume do filme possa ser distinto, as superfícies possuem propriedades semelhantes. A morfologia dos filmes foi caracterizada a partir de imagens de AFM utilizando conceitos de geometria fractal e estatística. A dimensão fractal dos filmes é semelhante, indicando o mesmo processo de crescimento dos filmes, independentemente das condições da deposição. Os filmes obtidos em pH ácido tinham tamanho de grão e comprimentos de correlação maiores, sugerindo a deposição de cadeias mais enoveladas. Foi possível fabricar filmes autossustentados sem degradação aparente do material a partir de filmes automontados de PAH/PTAA, entrecruzando termicamente os grupos ácido carboxílico e amina. Este é o primeiro relato de filmes deste tipo com derivado do politiofeno. Os filmes LB de PTAA foram obtidos sem adjuvantes, mas as condições de deposição precisam ser aprimoradas. Para explorar a elevada afinidade química entre compostos contendo enxofre e metais pesados, filmes foram utilizados para detecção espectroscópica e eletroquímica. Espectros de fotoluminescência e UV-Vis demonstraram que os metais interagem apenas com os estados excitados resultando na supressão da fluorescência; no entanto, sem especificidade e apenas para longos períodos de exposição. Espectros de FTIR mostraram a presença dos sais na matriz dos filmes. Por sua vez, voltametrias cíclicas permitiram detectar Pb+2 e Hg+2, mas a irreversibilidade dos processos eletroquímicos, causando alargamento dos picos de oxirredução, inviabiliza a detecção simultânea. / Polythiophene acetic acid (PTAA) is a versatile polythiophene derivative. Its solubility in some organic solvents and in basic aqueous solutions makes it attractive for processing thin films, an important feature for the fabrication of devices and sensors. In this thesis, we investigate the formation of PTAA films using the layer-by-layer (LbL) and the Langmuir- Blodgett (LB) techniques. The LbL films were prepared with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(diallydimethylammonium chloride) (PDAC), with film growth depending on the pH of the solutions and type of polycation, thus indicating that the growth mechanism depends on polymer-polymer interactions. The conformation of the PTAA molecules in solid state was correlated with that in solution, in a kind of memory effect. The surface energy of the films was not affected by the film architecture or different conformations. The film morphology was characterized with AFM images using concepts of fractal geometry and statistics. The fractal dimension was similar for all films, and therefore the overall growth obeys the same process regardless of the deposition conditions. Nevertheless, films obtained at acidic pH exhibited larger grain size and correlation lengths than those produced at basic pHs, suggesting deposition of more coiled chains. It was also possible to fabricate selfsustained films without apparent PTAA degradation from the PAH/PTAA LbL films, upon thermal crosslinking of carboxylic acid and amine groups. This is the first report of such films with a polythiophene derivative. LB films of PTAA were obtained without co-spreading materials, but the deposition conditions need to be optimized. To explore the high chemical affinity between PTAA and compounds containing sulfur and heavy metals, some films were used for spectroscopic and electrochemical detection. The UV-Vis and photoluminescence spectra indicated that the metals affect only the excited states, leading to fluorescence quenching after long exposure times and without specificity for the metals. The FTIR spectra pointed to salts in the films. Pb+2 and Hg+2 ions could be detected using cyclic voltammetry, but their simultaneous detection was hampered by the irreversibility of the electrochemical processes which caused broadening of the oxi-reduction peaks.