Neste trabalho, serão apresentados os resultados referentes a síntese e caracterização de nanocompósitos de polietileno reforçados com nanoesferas, nanotubos e nanofitas de TiO2 e do compósito de polietileno reforçado com microesferas de TiO2. A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização do polietileno e das partículas de TiO2. Inicialmente foi realizado um estudo para se determinar o melhor solvente para a polimerização in situ utilizando como sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. Após análises de atividade, massa molar e distribuição de massa molar das amostras obtidas em hexano, ciclohexano e tolueno, foi escolhido o tolueno à 60ºC, como melhor solvente. Nano e micropartículas aproximadamente esféricas foram obtidas comercialmente, contudo nanofitas e nanotubos foram sintetizados através de rota química e eletroquímica respectivamente, apresentando pequena distribuição de tamanhos. A segunda etapa envolveu a caracterização dos compósitos. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas, estruturais e análises de produto de fotodegradação através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), difração de raio-X (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), infravermelho (FTIR/ATR) e evolução de CO2. Observou-se que a concentração de TiO2 na matriz polimérica não influencia a temperatura de fusão e cristalinidade dos polímeros e não resulta em melhora na estabilidade térmica e nas propriedades mecânicas dos materiais. Através de análises dos picos de difração dos planos (110) e (200) do polietileno nos nanocompósitos e no compósito quando comparados ao polietileno puro, pode-se observar que a presença das nanopartículas afeta o tamanho dos cristalitos. Para realizar experimentos de fotodegradação, as amostras foram irradiadas com uma lâmpada de Xenônio, simulando a irradiação solar. O monitoramento das amostras irradiadas foi realizado através de análises de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e evolução de CO2, sendo possível observar uma grande influência da carga inorgânica na degradação do polímero. / In this work, we present the results from synthesis and characterization of polyethylene nanocomposites reinforced with TiO2 nanospheres, nanotubes and nanoribbons and composites reinforced with TiO2 microspheres. The primary step was the synthesis and characterization of polyethylene and TiO2 particles. At first it was evaluated the ideal solvent for in situ polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as catalyst system. After evaluating activity, molecular weight and molecular weight distribution of the samples obtained in hexane, toluene and cyclohexane, the toluene at 60ºC, was found to be the best solvent. Spherical nano and microparticles were obtained commercially, nanoribbons and nanotubes were synthesized by chemical and electrochemical route, respectively, presenting narrow size distribution. The second part of this work concerned the characterization of the composites. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), Differential Thermal analyses (DSC), Dynamic-mechanical analysis (DMA), infrared spectroscopy (FTIR/ATR) and CO2 evolution experiments were carried out to analyze the morphology, structure, thermal properties and photodegradation of the materials. According to the results the melting and crystallinity temperatures of polymers is not dependent on the concentration of TiO2 in the matrix and it does not improve thermal stability or mechanical properties. By analyzing the XRD diffraction peaks of the (110) and (200) planes of the polyethylene pure, in the nanocomposites and in the composite, it was observed that the presence of the TiO2 affects the crystallite size. Photodegradation experiments were carried out using Xenon lamp, in order to simulate sunlight irradiation. The irradiated samples were monitored with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and CO2 evolution. According to the results, it was possible to observe a strong influence of the inorganic load on the polymer degradation.

Esse trabalho teve por finalidade preparar, pelo método solvo térmico, fotocatalisadores a base de dióxido de titânio (TiO2) puro e modificado com prata (Ag/TiO2), na forma de filmes suportados em vidro a fim de obter materiais ativos em reações de fotodegradação de atorvastatina tanto sob luz visível como sob ultravioleta. Para sintetizar esses materiais foram utilizadas diferentes combinações de solventes (etilenoglicol, água deionizada, etanol e butanol) e de precursores de titânio (isopropóxido e butóxido de titânio). Também foi avaliado o efeito do aumento da concentração de precursor de titânio da solução de síntese e do tempo de tratamento para formação dos filmes. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia por refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por energia dispersiva (EDS), hidrofobicidade e perfilometria. Os catalisadores foram testados quanto a sua atividade fotocatalítica, mostrando-se promissores na fotodegradação do fármaco atorvastatina cálcica na região do visível e do ultravioleta. A síntese, pelo método solvo térmico, levou a formação de estruturas nano e micrométricas com diferentes formas, indicando que a interação solvente-precursor exerce papel crucial na morfologia do material. A análise de DRX indicou a presença apenas da fase cristalina rutilo. As energias de band gap (Eg) mostraram-se favoráveis à fotocatálise no UV e no visível. Todos os catalisadores se mostraram ativos no UV, sendo que a reação de degradação fotocatalítica da atorvastatina com o catalisador sintetizado com o par etilenoglicol e isopropóxido de titânio mostrou o melhor resultado: 28,0 % de remoção do fármaco em 30 minutos de experimento. A presença de prata nos catalisadores foi observada tanto na forma de cloreto de prata como também de prata metálica. A impregnação de prata nos filmes de titânia levou ao aumento da remoção do fármaco em 30 minutos de reação sob luz visível de 16,5 % (amostra não dopada) para 18,3 %. (amostra com prata). / This paper aims to prepare at solvothermal route, photocatalysts based on titanium dioxide (TiO2) and modified with pure silver (Ag/TiO2), in films supported on glass, in order to obtain active materials in photodegradation reactions of atorvastatin on visible light and on ultraviolet light. To synthesize these materials different combinations of solvents (ethylene glycol, deionized water, ethanol and butanol) and precursors of titanium (titanium isopropoxide and butoxide ) were used . The effect of increasing the concentration of the titanium precursor in the synthesis solution and reaction time of film formation was also evaluated. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), scanning electron microscopy (SEM) with spectroscopy energy dispersive (EDS) , hydrophobicity and perfilometry . The catalysts were tested for their photocatalytic activity, showing to be promising in the photodegradation of atorvastatin calcium on the visible and ultraviolet radiation. The synthesis by solvothermal route led to the formation of nano and micrometric structures with different shapes, indicating that the precursor - solvent interaction plays a crucial role in the morphology of the material. XRD analysis indicated the presence of only the rutile crystalline phase . The band gap energies ( Eg ) were favorable to the photocatalysis on visible or UV. The presence of silver helped in increasing the crystallinity of the material and the photocatalytic activity in visible light.

Este trabalho tem como objetivos a obtenção e caracterização de nanocompósitos de polipropileno (PP) com nanopartículas e nanofibras, sintetizadas pelo método hidrotérmico, de dióxido de titânio (TiO2) modificadas com diferentes tipos de organossilanos e/ou polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) com o intuito de compatibilizar a carga à matriz polimérica. A caracterização dos nanocompósitos foi realizada através de análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Dispersão de Energia (MEV-EDS), Espectroscopia Ultravioleta Visível (UV-Vis), Difração de Raios-X (DRX) e índice de refração. As modificações realizadas nas nanocargas (nanopartículas e nanofibras) causaram uma maior organofilicidade às mesmas, melhorando a compatibilidade com a matriz do polímero resultando em uma diminuição no tamanho dos aglomerados de dióxido de titânio. A presença de nanofibras e nanopartículas de TiO2 resultaram na melhora das propriedades térmicas, óticas e mecânicas do polipropileno, com destaque para a amostra com nanofibras funcionalizada com trietoxioctilsilano (TEOSi). As nanocargas tiveram razoável melhora na dispersão na matriz polimérica, que pode ser comprovado pelas análises de MET. Visto que o TiO2 possui excelentes características a serem exploradas em matrizes poliméricas e, no entanto, possui diferente polaridade quando comparado à maioria destas matrizes, quando realizada a compatibilização da matriz-carga ou a funcionalização da nanocarga, essa interação entre a nanocarga e a matriz aumenta. Assim, o uso de PP-g-MA como compatibilizante ou de organossilanos, como agentes de funcionalização, indica que os resultados obtidos até então são no mínimo promissores / This study aims to obtain nanocomposites of polypropylene with nanoparticles and nanofibers synthesized from titanium dioxide (TiO2) modified with different types of organosilanes and/or polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA) in order to match the filler to the polymer matrix and then to caracterize these materials. The characterization of the nanocomposites was performed by Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy coupled to an Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), X-ray Diffraction (XRD), Refractive Index, and Eletrical Conductivity. The modification of the nanofillers, nanoparticles and nanofibers, improved their organophilicity and their compatibility with the polymer matrix resulting in a decrease in the size of agglomerated titanium dioxide. The presence of TiO2 nanoparticles and nanofibers resulted in better thermal, optical and mechanical properties of polypropylene, especially the sample with nanofibers functionalized nanofibers with triethoxyoctylsilane (TEOSi). The nanofillers had reasonable improvement in dispersion in the polymer matrix, which can be evidenced by TEM analysis. Since the TiO2 has excellent features to be explored in polymers matrices, and yet, has different polarity when compared to most of these matrices, when the compatibility of matrix-filler or the functionalization of the nanofiller is accomplished, the interaction of the nanofiller and matrix increases. Therefore the use of PP-g-MA as compatibilizers or of silanes as fuctionalization agents indicates that the results obtained so far are at least promising for improving the properties, such as optical and thermal, of the nanocomposites.

Este trabalho investigou a síntese e utilização de nanotubos de TiO2 como fotocatalisador na esterificação de ácidos graxos para a produção de biodiesel. Para tanto, foram sintetizados TiO2 pelo método hidrotérmico convencional e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, partindo de TiO2 comercial (P25 da Evonik) em solução concentrada de NaOH. Na síntese pelo método hidrotérmico convencional, utilizou-se uma autoclave de aço inoxidável revestida com teflon. As temperaturas investigadas foram 110°C e 130ºC, e o tempo de reação em 20h e 48h. A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada em um sistema de digestão por micro-ondas em frascos com revestimento interno de teflon. As reações foram programadas a 400 W de potência nas temperaturas de 110°C, 130°C e 150°C, com tempos de reação de 1,5h e 3h. O tratamento pós-reação dos nanotubos consistiu no ajuste de pH, variando de 4 a 10, e no tratamento térmico a 450°C por 1 hora. Os nanotubos de TiO2 foram caracterizados quanto a sua cristalinidade, morfologia, área superficial, adsorção e atividade fotocatalítica. Para os experimentos de esterificação, avaliou-se as melhores condições de reação, como concentração do catalisador P25 (5, 10, 15 e 20% m/m) e razão molar metanol:ácido oleico (3:1, 6:1, 9:1 e 12:1). As melhores condições experimentais foram obtidas na concentração de 15% (m/m) de catalisador e razão 3:1 metanol:ácido oleico. Os nanotubos de TiO2 mostraram propriedades de fotocatalisador e de adsorvente, dependendo do adsorvato. As amostras de nanotubos de TiO2 que apresentaram maior eficiência fotocatalítica foram as produzidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esse resultado pode ser associado à maior área superficial dos nanotubos de TiO2 assim produzidos. / This study investigates the synthesis and use of TiO2 nanoparticles as photocatalysts in the esterification of fatty acids for biodiesel production. Therefore, TiO2 were synthesized by conventional hydrothermal method and the microwave- assisted hydrothermal method, starting from commercial TiO2 (P25 Evonik) in concentrated NaOH solution. For the synthesis by the conventional hydrothermal method, we used a stainless steel autoclave lined with Teflon. The investigated temperatures were 110°C and 130°C, and the reaction times were 20 h and 48 h. The microwave-assisted hydrothermal synthesis was carried out in a microwave digestion system using vials with an inner lining of Teflon. The reactions were programmed at 400 W of power at temperatures of 110°C, 130°C, and 150°C, with reaction times of 1.5 h and 3 h. The post-reaction treatment of the nanotubes consisted of pH adjustment, ranging from 4 to 10, and calcining at 450°C for 1 hour. The nanotubes were characterized by crystallinity, morphology, surface area, adsorption, and photocatalytic activity. For the esterification experiments, we evaluated the best reaction conditions, such as P25 catalyst concentration (5, 10, 15, or 20% w/w) and methanol:oleic acid ratio (3:1, 6:1, 9:1, or 12:1). Fifteen percent catalyst and a 3:1 ratio of methanol:oleic acid were optimal for this reaction. The nanotubes had photocatalytic and adsorbent properties, depending on the adsorbate. The nanotube samples producted by the microwave-assisted hydrothermal method had the best photocatalytic efficiency. This result may be associated with higher surface area of these produced TiO2 nanotubes.

Esse trabalho teve por finalidade preparar, pelo método solvo térmico, fotocatalisadores a base de dióxido de titânio (TiO2) puro e modificado com prata (Ag/TiO2), na forma de filmes suportados em vidro a fim de obter materiais ativos em reações de fotodegradação de atorvastatina tanto sob luz visível como sob ultravioleta. Para sintetizar esses materiais foram utilizadas diferentes combinações de solventes (etilenoglicol, água deionizada, etanol e butanol) e de precursores de titânio (isopropóxido e butóxido de titânio). Também foi avaliado o efeito do aumento da concentração de precursor de titânio da solução de síntese e do tempo de tratamento para formação dos filmes. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia por refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia por energia dispersiva (EDS), hidrofobicidade e perfilometria. Os catalisadores foram testados quanto a sua atividade fotocatalítica, mostrando-se promissores na fotodegradação do fármaco atorvastatina cálcica na região do visível e do ultravioleta. A síntese, pelo método solvo térmico, levou a formação de estruturas nano e micrométricas com diferentes formas, indicando que a interação solvente-precursor exerce papel crucial na morfologia do material. A análise de DRX indicou a presença apenas da fase cristalina rutilo. As energias de band gap (Eg) mostraram-se favoráveis à fotocatálise no UV e no visível. Todos os catalisadores se mostraram ativos no UV, sendo que a reação de degradação fotocatalítica da atorvastatina com o catalisador sintetizado com o par etilenoglicol e isopropóxido de titânio mostrou o melhor resultado: 28,0 % de remoção do fármaco em 30 minutos de experimento. A presença de prata nos catalisadores foi observada tanto na forma de cloreto de prata como também de prata metálica. A impregnação de prata nos filmes de titânia levou ao aumento da remoção do fármaco em 30 minutos de reação sob luz visível de 16,5 % (amostra não dopada) para 18,3 %. (amostra com prata). / This paper aims to prepare at solvothermal route, photocatalysts based on titanium dioxide (TiO2) and modified with pure silver (Ag/TiO2), in films supported on glass, in order to obtain active materials in photodegradation reactions of atorvastatin on visible light and on ultraviolet light. To synthesize these materials different combinations of solvents (ethylene glycol, deionized water, ethanol and butanol) and precursors of titanium (titanium isopropoxide and butoxide ) were used . The effect of increasing the concentration of the titanium precursor in the synthesis solution and reaction time of film formation was also evaluated. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), scanning electron microscopy (SEM) with spectroscopy energy dispersive (EDS) , hydrophobicity and perfilometry . The catalysts were tested for their photocatalytic activity, showing to be promising in the photodegradation of atorvastatin calcium on the visible and ultraviolet radiation. The synthesis by solvothermal route led to the formation of nano and micrometric structures with different shapes, indicating that the precursor - solvent interaction plays a crucial role in the morphology of the material. XRD analysis indicated the presence of only the rutile crystalline phase . The band gap energies ( Eg ) were favorable to the photocatalysis on visible or UV. The presence of silver helped in increasing the crystallinity of the material and the photocatalytic activity in visible light.

Neste trabalho, serão apresentados os resultados referentes a síntese e caracterização de nanocompósitos de polietileno reforçados com nanoesferas, nanotubos e nanofitas de TiO2 e do compósito de polietileno reforçado com microesferas de TiO2. A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização do polietileno e das partículas de TiO2. Inicialmente foi realizado um estudo para se determinar o melhor solvente para a polimerização in situ utilizando como sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. Após análises de atividade, massa molar e distribuição de massa molar das amostras obtidas em hexano, ciclohexano e tolueno, foi escolhido o tolueno à 60ºC, como melhor solvente. Nano e micropartículas aproximadamente esféricas foram obtidas comercialmente, contudo nanofitas e nanotubos foram sintetizados através de rota química e eletroquímica respectivamente, apresentando pequena distribuição de tamanhos. A segunda etapa envolveu a caracterização dos compósitos. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas, estruturais e análises de produto de fotodegradação através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), difração de raio-X (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), infravermelho (FTIR/ATR) e evolução de CO2. Observou-se que a concentração de TiO2 na matriz polimérica não influencia a temperatura de fusão e cristalinidade dos polímeros e não resulta em melhora na estabilidade térmica e nas propriedades mecânicas dos materiais. Através de análises dos picos de difração dos planos (110) e (200) do polietileno nos nanocompósitos e no compósito quando comparados ao polietileno puro, pode-se observar que a presença das nanopartículas afeta o tamanho dos cristalitos. Para realizar experimentos de fotodegradação, as amostras foram irradiadas com uma lâmpada de Xenônio, simulando a irradiação solar. O monitoramento das amostras irradiadas foi realizado através de análises de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e evolução de CO2, sendo possível observar uma grande influência da carga inorgânica na degradação do polímero. / In this work, we present the results from synthesis and characterization of polyethylene nanocomposites reinforced with TiO2 nanospheres, nanotubes and nanoribbons and composites reinforced with TiO2 microspheres. The primary step was the synthesis and characterization of polyethylene and TiO2 particles. At first it was evaluated the ideal solvent for in situ polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as catalyst system. After evaluating activity, molecular weight and molecular weight distribution of the samples obtained in hexane, toluene and cyclohexane, the toluene at 60ºC, was found to be the best solvent. Spherical nano and microparticles were obtained commercially, nanoribbons and nanotubes were synthesized by chemical and electrochemical route, respectively, presenting narrow size distribution. The second part of this work concerned the characterization of the composites. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), Differential Thermal analyses (DSC), Dynamic-mechanical analysis (DMA), infrared spectroscopy (FTIR/ATR) and CO2 evolution experiments were carried out to analyze the morphology, structure, thermal properties and photodegradation of the materials. According to the results the melting and crystallinity temperatures of polymers is not dependent on the concentration of TiO2 in the matrix and it does not improve thermal stability or mechanical properties. By analyzing the XRD diffraction peaks of the (110) and (200) planes of the polyethylene pure, in the nanocomposites and in the composite, it was observed that the presence of the TiO2 affects the crystallite size. Photodegradation experiments were carried out using Xenon lamp, in order to simulate sunlight irradiation. The irradiated samples were monitored with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and CO2 evolution. According to the results, it was possible to observe a strong influence of the inorganic load on the polymer degradation.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T05:17:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LindomarRobertoDamascenoda_D.pdf: 5768749 bytes, checksum: 67a64b0a88d333382549c6f45748d037 (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T20:22:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AdrianaMariada_M.pdf: 1545443 bytes, checksum: 3509b7d2ac02d998692abe7c4ac8fa7f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho é voltado ao estudo da reação de hidrogenação do citral em fase líquida, com o objetivo de se produzir seletivamente os álcoois insaturados geraniol e nerol, sobre catalisadores constituídos de Ru-Sn e suportados em TÍO2 ou AI2O3. Sob esse aspecto foram considerados os seguintes parâmetros: a natureza do suporte; a presença de Sn; efeito do conteúdo de Sn e da temperatura de redução nos catalisadores suportados em Ti02. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação. A carga nominal de Ru foi mantida constante para todas as amostras. O catalisador bimetálico suportado em AI2O3 foi preparado de modo a se obter a relação atômica Sn/(Sn+Ru) igual a 0,7, sendo que no caso do sistema RU-S11/TÍO2 essa razão variou entre 0,1 e 0,7. Os catalisadores foram caracterizados, basicamente, por Fluorescência de Raios-X, Redução à Temperatura Programada, Quimissorção de O2 e Espectroscopia Mõssbauer. Os resultados dos ensaios catalíticos mostraram que:- o uso da titãnia como suporte conduz à formação seletiva de álcoois insaturados até mesmo para amostras reduzidas em baixas temperaturas, além de eliminar os produtos de reações secundárias; - o emprego da alumina como suporte não foi adequado para o fim em questão, levando à formação de produtos de reações indesejadas; - os sistemas catalíticos promovidos por Sn aumentaram a formação seletiva de geraniol e nerol, e por outro lado houve um decréscimo da atividade catalítica da reação; - os catalisadores suportados em T1O2 reduzidos a 400 °C foram mais seletivos à formação de geraniol e nerol, mas foram bem menos ativos do que as amostras tratadas a 250 °C. Os resultados dos testes catalíticos juntamente com as técnicas de caracterização empregadas levaram a concluir que o efeito benéfico do Sn sobre a seletividade da reação é associado à presença de Sn na fase oxida, que é conhecido por ativar seletivamente a ligação C=0. A melhor seletividade exibida pelas amostras suportadas em TÍO2 quando reduzidas a 400 0 foi atribuído à formação das espécies TiOx que migram do suporte para a superfície durante a redução propiciando a hidrogenação seletiva da ligação C-O. Além disso, as informações obtidas com esse trabalho indicam que há um efeito de natureza combinada entre Ru, Sn e TÍO2 / Abstract: The aim of this work is to study the selective hydrogenation of citral to geraniol and nerol over Ru-Sn based catalysts supported on Ti02 or AI2O3. Some aspects were focused, namely, support; addition of Sn; effect of Sn content and effect of reduction temperature on catalysts supported on T1O2. Futhermore, this work aims to get some information about Sn and TiO; interactions. The catalysts were prepared by impregnation. The Ru load was kept constant for all samples. The alumina supported bimetallic catalyst was prepared at Sn/(Sn+Ru) atomic ratio of 0,7. This ratio was varied within 0,1 and 0,7 for the catalysts supported on TiC>2-Basically, X-Ray Fluorescence, Temperature Programmed Reduction, O2 Chemisorption and Mossbauer Spectroscopy were used to characterise the samples. Reaction results showed that: - unsaturated alcohols can be produced over Ti02 supported catalysts even at low reduction temperature. Besides, by-products formation is impeded; - AI2O3 revelead not to be a suitable support as by-products are produced; -addition of Sn increased the selectivity but, on the other hand, catalytic activity was reduced; - catalysts supported on T1O2 and reduced at 400 °C were more selective to geraniol and nerol but less active than the samples reduced at 250 °C. Based on these results, it can be concluded that the promoting effect of Sn on the selectivity is associated with tin oxide presence. The good selectivity achieve with catalysts supported on Ti02 and reduced at 400 °C is atributted to TiOx species which can migrate to the metal surface along the activation step allowing the C=0 selective hydrogenation. Moreover, the results suggest that there is a sinergetic effect between Ru, Sn and Ti02 / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

Neste trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanoestruturas core/shell de TiO2/SiO2 e SiO2/TiO2. Visando aumentar a eficiência de DSSC’s, foi investigado o efeito das interfaces SiO2|TiO2 na diminuição de defeitos estruturais (trapping states) no TiO2, sem resultar no bloqueio da transferência de carga entre as partículas no fotoanodo. Foram obtidas nanoestruturas sintetizadas por diferentes períodos, pH, e tratamentos térmicos utilizando-se cores cristalinos e amorfos de SiO2 e TiO2. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, UV-VIS, FTIR-ATR, Difratometria de Raios-X, Cronopotenciometria, Voltametria Linear e Impedância. Foram obtidos cores de TiO2 de cerca de 30 nm de diâmetro e shells de SiO2 de cerca de 5 nm de espessura, também obtivemos cores de SiO2 de 10 e 70 nm em diâmetro e encapsuladas com shell de TiO2 de 5 nm de espessura. Os resultados obtidos mostraram que há uma influência da fase polimorfica do material componente do core na fase polimorfica do material que compõe o shell, havendo um significativo retardo nas temperaturas de mudança de fase. Observou-se também uma correlação da fase polimórfica do TiO2 e a camada de SiO2 no bandgap das amostras. Constatamos que estruturas core/shell são eficientes na passivação de defeitos superficiais, embora a espessura da camada isolante deva ser controlada para não influenciar nos parâmetros elétricos do dispositivo. / In this work, we present the synthesis and characterization of core/shell structures of TiO2/SiO2 and SiO2/TiO2 nanoparticles. Aiming to improve the efficiency of DSSCs, the effect of SiO2|TiO2 interfaces to reduce the amount of trapping states on TiO2, without blocking charge transfer among nanoparticles across the photoanode, was investigated. Nanostructures were obtained trough different reaction periods, pH and thermal treatment temperatures using crystalline and amorphous cores of TiO2 and SiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy, UV-Vis, x-ray diffractometry, chronopotentiometry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. TiO2 cores of ca. 30 nm in diameter were obtained an were encapsulated with a 5 nm thick SiO2 shell. SiO2 cores of ca. 70 nm in diameter were obtained and encapsulated in ca. 5 nm thick TiO2 shell. The results show an influence of polymorphic phase of the core material on the polymorphic phase of the shell material, resulting in a significative change in the phase transition temperatures. It was also determined a correlation between the polymorphic phase of TiO2 and the insulator layer on the samples bandgap. Finally we show that, even though core/shell structures are efficient in trapping states passivation, the thickness of the insulator layer must be controlled in order to not jeperdize the electric parameters of the photoelectrochemical device.

Orientador: Valdecir Faria Ximenes / Banca: Angelo Ricardo Fávaro Pipi / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Resumo: A contaminação ambiental por efluentes orgânicos é atualmente um dos problemas ambientais mais sérios e, por conta disso, a eliminação desses poluentes tem sido largamente estudada. A degradação fotocatalítica mediada por dióxido de titânio (TiO2) de poluentes orgânicos, corantes e medicamentos é um assunto atual e intensamente investigado em ciências materiais e ambientais. Este processo é baseado em espécies reativas de oxigênio (EROs) geradas pela transferência de elétrons fotoinduzidos, provocando a oxidação da água e a redução do oxigênio dissolvido, levando à formação de radical hidroxila (HO●) e ânion superóxido (O2●-). Este trabalho teve como objetivo estudar a importância da susceptibilidade à oxidabilidade e ao ataque eletrofílico de compostos orgânicos em fármacos submetidos à degradação por fotocatálise mediada por TiO2. Para esse trabalho, a rodamina B foi utilizada como composto modelo para avaliar o efeito das EROs e moléculas orgânicas como o ácido salicílico, ácido benzóico, ácido protocatecúico, anisol, acetofenona e nitrobenzeno foram utilizados para avaliar a importância da susceptibilidade ao ataque eletrofílico e à oxidação. O TiO2 foi utilizado como catalisador em um meio constituído pelo analito pré-determinado, sob irradiação por luz ultravioleta (UVC, 6W). A reação foi monitorizada por 2,5 horas e as amostras foram removidas a intervalos de 30 minutos. A importância de cada EROs foi avaliada por desaeração do meio, adição de catalase, dimetilsulfóxid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Environmental contamination by organic effluents is currently one of the most serious environmental problems and, as a result, the elimination of these pollutants has been widely studied. Photocatalytic degradation mediated by titanium dioxide (TiO2) from organic pollutants, dyes and drugs is a current and intensely investigated subject in the environmental and material sciences. This process is based on reactive oxygen species (ROS) generated by photoinduced electron transfer, causing the oxidation of water and the reduction of dissolved oxygen, leading to the formation of hydroxyl radical (HO●) and superoxide anion (O2 ●- ). This work aimed to study the importance of the susceptibility to oxidation and electrophilic attack of organic compounds in drugs submitted to degradation by TiO2 mediated photocatalysis. For this work, rhodamine B was used as a model compound to evaluate the effect of EROs and organic molecules such as salicylic acid, benzoic acid, protocatechuic acid, anisole, acetophenone and nitrobenzene were used to evaluate the importance of susceptibility to electrophilic attack and oxidation. TiO2 was used as a catalyst in a medium consisting of the predetermined analyte, under ultraviolet light irradiation (UVC, 6W). The reaction was monitored for 2.5 hours and the samples were removed at 30 minute intervals. The importance of each ERO was evaluated by deaeration of the medium, addition of catalase, dimethylsulfoxide (DMSO), ethanol and potassium iodide (KI), w... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre