Nanotubos de TiO2 têm sido amplamente empregados em fotocatálise, pois a sua alta área superficial trouxe benefícios, dentre eles as facilidades de reação/interação as quais ocorrem principalmente na superfície do catalisador e dependem fortemente da medida de área superficial do material. Os nanotubos de titânio foram sintetizados hidrotermicamente à temperatura de 140 °C em autoclaves de aço inoxidável revestidas com politetrafluoretileno e caracterizados por meio de difração de raios X, medida de área superficial e volume de poros, microscopia eletrônica de transmissão e análise térmica. A determinação da energia do “band gap” foi realizada por espectroscopia molecular de refletância difusa. Foi estudado o efeito dos tratamentos pós síntese (pH da lavagem e temperatura de calcinação) na morfologia dos catalisadores, na energia do “band gap” e na sua atividade fotocatalítica. Para avaliação da atividade fotocatalítica dos nanotubos de TiO2 foi empregada a reação de decomposição do corante rodamina B em solução aquosa. Os resultados mostraram que quanto mais ácido o pH de lavagem e quanto mais alta a temperatura de calcinação menores foram os valores da energia de “band gap” e consequentemente maior a atividade catalítica. / TiO2 nanotubes have been widely used in photocatalysis once their high surface area had brought benefits, among them the ease of reaction / interaction which occur mainly on the catalyst surface and depend strongly on the surface area measurement of the material. The nanotubes of titanium were synthesized hydrothermally at 140 ° C in stainless steel autoclaves lined with polytetrafluoroethylene and characterized by X-ray diffraction, surface area measurement and pore volume, transmission electron microscopy and thermal analysis. The determination of the band gap energy was performed by molecular spectroscopy of diffuse reflectance. The effect of post synthesis treatment (pH of washing and calcination temperature) on the morphology of the catalysts, the band gap energy and the photocatalytic activity was studied. To evaluate the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes were employed the reaction of decomposition of rhodamine B in aqueous solution. The results showed that the more acidic the pH of washing and the higher the calcination temperature the lower the values of the band gap energy and consequently the higher the catalytic activity.

Processos envolvendo reações fotocatalíticas vêm sendo amplamente estudados em áreas diversas, principalmente de caráter ambiental e energético, visto que apresentam soluções econômica e tecnologicamente viáveis para problemas centrais em nível mundial. Dentre os materiais utilizados nestas aplicações encontra-se o dióxido de titânio (TiO2), que devido às suas características físicas, químicas e também de custo, toma frente como um dos materiais mais estudados. O TiO2 pode ser sintetizado por diferentes métodos, sendo que a anodização proporciona um controle refinado de sua morfologia, adequando assim a estrutura formada a qualquer que seja a sua aplicação. Através do processo de anodização, quando em presença de íons F-, uma estrutura tubular nanométrica pode ser obtida, promovendo assim o desenvolvimento de materiais que apresentem alta atividade fotocatálitica associada a avanços devido a características superficiais específicas. Ao longo dos últimos anos, o avanço nos processos obtenção de TiO2 nanoestruturado via anodização levou a utilização de eletrólitos menos agressivos e com maior eficiência na síntese deste material com base em soluções orgânicas contendo sais de flúor e quantidades variadas de água. Nesse contexto, este trabalho visa a avaliação da influência de diferentes parâmetros (pré-tratamento, quantidade de sais de flúor e água presentes no eletrólito e tensão aplicada no processo) sobre morfologia dos nanotubos de TiO2 sintetizados em meios orgânicos através da anodização de chapas de titânio comercialmente puro. Foi realizada a caracterização morfológica quantitativa da estrutura nanotubular obtida a partir de análises de imagens via microscopia eletrônica de varredura. Uma avaliação qualitativa de características como aderência dos filmes e formação de “nanograss” através da aplicação do método estatístico proposto por Taguchi para o planejamento experimental visando a análise de resultados, assim como o estudo estrutural do óxido cristalino após tratamento térmico por difração de Raios-X (DRX). Os resultados indicaram a forte influencia dos parâmetros estudados sobre a morfologia da estrutura produzida, como a influência da tensão aplicada e concentração de fluoreto nos diâmetros dos tubos, do volume de H2O na aderência do filme de óxido e comprimento dos tubos e do pré-tratamento superficial na presença de nanograss. Foi constatada também a eficácia do método estatístico aplicado para a avaliação do efeito destes parâmetros. / Processes involving photocatalytic reactions have been widely studied on distinct fields, mainly with an environmental or energetic appeal being that they present economic and technological solutions for central issues of the current world situation. Among the materials employed on these applications is the titanium dioxide (TiO2), which due to its physical, chemical and cost characteristics, appear as a leader on the photocatalytic research effort. The TiO2 may be synthesized through different methods, being that anodization provides a precise control over its morphology, adapting then the structure produced to any sort of applications. By the anodization process in F- containing electrolytes, a nanometric tubular structure can be obtained, so promoting the development of materials with high photocatalytic performance associated with improvements related to specific superficial characteristics. In the last years the advance on the process used to produce nanostructurated TiO2 by anodization led to the use of less aggressive and more efficient organic based electrolytes containing variable amounts of water and fluoride compounds on this material synthesis. From this concept, this study aimed to evaluate the influence of different factors (substrate roughness, fluoride and water content in the electrolyte and applied voltage) on the morphology of the TiO2 nanotubes produced in organic media by anodization of pure titanium plates. A morphological quantitative characterization of the nanostructures was performed analyzing images obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). A qualitative evaluation of characteristics such as film adhesion and “nanograss” presence on the oxide by the application of the Taguchi statistical method of results analysis and also X-Ray diffraction (XRD) structural study on the crystalline structure after heat treatment employed. The results indicated the strong influence of the varied factors on the obtained morphology as the applied voltage and fluoride content on the diameters of the tubes, the H2O content on the oxide film adherence and tubes length well as the surface pre treatment on the nanograss presence. It was observed the effectiveness of the statistical method used in order to evaluate the effect of such parameters.

Nanotubos de TiO2 têm sido amplamente empregados em fotocatálise, pois a sua alta área superficial trouxe benefícios, dentre eles as facilidades de reação/interação as quais ocorrem principalmente na superfície do catalisador e dependem fortemente da medida de área superficial do material. Os nanotubos de titânio foram sintetizados hidrotermicamente à temperatura de 140 °C em autoclaves de aço inoxidável revestidas com politetrafluoretileno e caracterizados por meio de difração de raios X, medida de área superficial e volume de poros, microscopia eletrônica de transmissão e análise térmica. A determinação da energia do “band gap” foi realizada por espectroscopia molecular de refletância difusa. Foi estudado o efeito dos tratamentos pós síntese (pH da lavagem e temperatura de calcinação) na morfologia dos catalisadores, na energia do “band gap” e na sua atividade fotocatalítica. Para avaliação da atividade fotocatalítica dos nanotubos de TiO2 foi empregada a reação de decomposição do corante rodamina B em solução aquosa. Os resultados mostraram que quanto mais ácido o pH de lavagem e quanto mais alta a temperatura de calcinação menores foram os valores da energia de “band gap” e consequentemente maior a atividade catalítica. / TiO2 nanotubes have been widely used in photocatalysis once their high surface area had brought benefits, among them the ease of reaction / interaction which occur mainly on the catalyst surface and depend strongly on the surface area measurement of the material. The nanotubes of titanium were synthesized hydrothermally at 140 ° C in stainless steel autoclaves lined with polytetrafluoroethylene and characterized by X-ray diffraction, surface area measurement and pore volume, transmission electron microscopy and thermal analysis. The determination of the band gap energy was performed by molecular spectroscopy of diffuse reflectance. The effect of post synthesis treatment (pH of washing and calcination temperature) on the morphology of the catalysts, the band gap energy and the photocatalytic activity was studied. To evaluate the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes were employed the reaction of decomposition of rhodamine B in aqueous solution. The results showed that the more acidic the pH of washing and the higher the calcination temperature the lower the values of the band gap energy and consequently the higher the catalytic activity.

Materiais superhidrofóbicos vêm sendo cada vez mais utilizados devido às inúmeras propriedades que acarretam na superfície, como de serem auto-limpantes, anti-corrosivos, anti-aderentes, dentre outras. Muitos pesquisadores vêm tentando modificar as superfícies poliméricas para obter tal estado de molhabilidade devido ao seu grande uso em diversas indústrias. O polipropileno (PP) e o polietileno (PE) são polímeros commodities com um elevado nível de produção onde muitas aplicações podem ser beneficiadas através do uso de superfícies superhidrofóbicas. Alguns produtos específicos podem se tornar disponíveis comercialmente após modificações superficiais. O objetivo deste trabalho foi modificar a superfície do PP e do PE através da aplicação de um recobrimento com nanopartículas (NPs) de dióxido de titânio (TiO2) funcionalizadas com compostos de organosilano para a obtenção de polímeros superhidrofóbicos. A metodologia se baseia através do método de imersão em uma única etapa, onde variações nos parâmetros experimentais, como o solvente da suspensão, o tempo de imersão, a concentração de NPs de TiO2 e a temperatura de imersão, permitiram o controle das propriedades superhidrofóbicas da superfície as quais foram analisadas e caracterizadas através das técnicas de WCA, MEV, FTIR-ATR, XPS, DRX e perfilometria óptica. Após a aplicação do recobrimento, superfícies com WCA≥150º foram facilmente obtidas pela imersão do substrato polimérico por poucos segundos em suspensões aquecidas com xileno. Propriedades superhidrofóbicas estática e dinâmica foram controladas com a dependência da concentração de -OH na superfície, onde concentrações maiores que 25% levam à superfícies superhidrofóbicas estáticas perdendo suas propriedades de auto-limpeza. Objetivando aumentar a adesão entre o substrato de PP e o recobrimento aplicado, tratamento com radiação ultravioleta (UV) foi utilizado para conferir ligações covalentes entre o nanorecobrimento aplicado e o substrato polimérico que até então eram inexistentes. Foi observado um aumento de mais de 80% na adesão para a superfície tratada por 1 h com radiação UV quando comparada com a superfície sem tratamento. Entretanto, após o tratamento com UV as superfícies perdiam suas características superhidrofóbicas. Ao se alternar ciclos de irradiação com UV e tratamento térmico, superfícies inteligentes de PP com nanorecobrimento são produzidas e a reversibilidade entre superhidrofilicidade e superhidrofobicidade pode ser facilmente controlada. Após três ciclos de tratamento, as superfícies atingiram os extremos de WCA, variando de 0º à 155º com tratamento fotoquímico e térmico, respectivamente. A metodologia desenvolvida para o preparo de superfícies superhidrofóbicas de PP e PE é simples e de baixo custo para expandir o processo. / Superhydrophobic materials are being increasingly used due to the many properties that cause on the surface, such as to be self-cleaning, anti-corrosive, anti-adherents, among others. Many research groups have been trying to modify polymer surfaces to obtain such state of wettability due to its potential uses in several industries. Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are commodities polymers with a very high production levels where many applications will benefit from non-wetting surfaces. Some specific products may have the potential to become commercially available after such surface modifications. The aim of this study was to modify the surface of PP and PE by coating with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NPs) functionalized with organosilanes compounds to obtain superhydrophobic polymers. The methodology is based in one-step dipping method, where the changes in the experimental parameters, such as suspension solvent, dipping time, TiO2 NPs concentration and dipping temperature allows the control of the superhydrophobic properties. The polymers surfaces were analyzed and characterized by WCA, SEM, FTIR-ATR, XPS, XRD and optical profilometry techniques. After the coatings, surfaces with WCA ≥ 150º were easily obtained by dipping the substrates for a few seconds in hot xylene suspensions. Static and dynamic superhydrophobic properties were controlled depending on the -OH surface concentration, where concentrations higher that 25% led to static superhydrophobic surfaces losing the self-cleaning properties. Aiming to increase the adhesion between the PP substrate and the applied coating, ultraviolet (UV) treatment was carried out to induce covalent bonds between the nanocoating and the substrate that were previously inexistent. An increase of more than 80% in the adhesion of the coating was observed for the PP substrates treated for 1 h with UV radiation when compared with untreated surface. However, after UV treatment, the surfaces lose their superhydrophobic characteristics. By switching between UV light illumination and soft thermal treatment, smart PP nanocomposite surfaces were produced, where the reversibility between superhydrophylicity and superhydrophobicity can be easily controled. After three cycles of photochemical-thermal treatments, surfaces reached the extremes of wettability achieving WCA of 0º and 155º by UV and thermal treatments respectively. The methodology used to prepare PP and PE superhydrophobic surfaces is simple and represents a potential low cost method for scale up the process.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-23T00:26:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_ClaudiaPolideAlmeidaBarea_M.pdf: 9065840 bytes, checksum: c53b8d2d7e688d687aaa3f08ed329396 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho, o processo fotocatalítico foi estudado utilizando-se reatores anelares em fluxo ascendente, empregando dióxido de titânio suportado como catalisador. Na primeira parte do trabalho, utilizando fenol como composto teste, verificou-se o efeito de alguns parâmetros que influenciamo processo de degradação fotocatalítica: a fotólise do fenol causada pelas lâmpadas luz negra e germicida, a sua evaporação durante os experimentos de degradação, a diferença entre o catalisador na forma suportada e em suspensão, a variação das vazões de ar e da solução no processo, comportamento do sistema para operação com passagem única e a adição de HzOz à solução de fenol. Os resultados mostraram que a fotólise causada pela lâmpada germicida (cerca de 10 %) é maior que a causada pela luz negra (cerca de 2 %) e o efeito da evaporação é mínimo, podendo ser desprezado. Embora os resultados tenham apontado que o reator empregando o catalisador em suspensão seja mais eficiente do que na forma suportada, sabe-se que esta é mais vantajosa devido à facilidade de operação e manuseio, além da redução no custo do processo. Portanto, neste trabalho, os experimentos subsequentes foram realizados utilizando o reator na forma suportada. Os resultados mostraram que a adição de ar numa vazão de 300 mL min-I, numa vazão de solução em tomo de 110 mL min-Ipara os sistemas em recirculação, com um tempo de detenção hidráulico de 119 min para os sistemas com passagem única para os reatores 1 e 2 (diâmetros de 3,3 e 7,0 cm, respectivamente) e com adição de HzOznuma concentração de 35 mmol L-I pw:a [COT] = 15 mgC L-I são condições otimizadas para este processo. Desta forma, utilizando as condições descritas anteriormente, na segunda parte do trabalho foi feita uma bateria de ensaios, na qual variou-se a fonte luminosa (lâmpada germicida e luz negra), a concentração da solução de fenol ([COT] = 15, 50 e 100 mgC L-I), a forma de operação do reator (com passagem única ou em recirculação), a geometria do reator (pelo aumento do diâmetro do reator) e a presença de HzOz.Os parâmetros determinados nesta etapa foram a taxa de degradação, que representa a velocidade com que o composto orgânico é mineralizado, o rendimento quântico, o consumo energético, a ordem das reações e o tempo de meia-vida. Os resultados mostraram que o experimento no qual obteve-se o melhor desempenho foi o da solução de fenol com [COT] = 100 mgC L-I, na presença de peróxido de hidrogênio, utilizando o reator 2, operando na forma de passagem única e com a lâmpada germicida, onde observou-se a maior taxa de degradação (36,83 mgC h-I) com um dos menores consumos energéticos (65 kWh m-3).Finalizando, o sistema fotocatalítico foi também testado para tric1oroetileno,obtendo-se uma taxa de degradação de 11,06 mgC h-I e um consumo energético de 7,8 kWh m-3nas soluções contendo 20 mgC L-I / Abstract: In this work, the photocatalytic process was studied by using an anular up flow reactors and supported titanium dioxide as catalyst. In the first part of the work, the effect of some parameters that influence the process of photocatalytic degradation, using phenol as model compound, was studied: the photolysis of phenol exposed to black and germicide lamps, the evaporation during the degradation experiments, the difference between supported and slurry catalyst, flow and different concentration in the process, the behaviour of the system with single pass and the adition of H2O2to the solution of phenol. The results showed tOOtthe photolysis caused by the germicide lamp (about 10 %) is higher than the one observed for black light (about 2 %) and the effect of the evaporation can be neglected. Although the results showed tOOtthe reactor using the catalyst in suspension is more efficient than the supported form, it is known tOOtthis form is more advantageous due the facilityof operation and handling, besides the reduction in costs. Therefore, in this work, subsequent experiments were carried out by using the reactor in the supported formo. The results showed tOOtbubbling air at 300 mL min-I,keeping the flow rate around of 110 mL min-I in recirculation, retention time of 119 min in a single pass system reactors 1 e 2 (diameters of 3,3 e 7,0 cm, respectively) and the addition ofH2O2 in a concentration of35 mmol L-I to [COT] = 15mgCL-I are the optimized conditions to this processoUsing these conditions, in the second part ofthe work, a series of experiments was made, in which the irradiation source (germicide and black light lamps), the concentration of phenol ([COT] = 15, 50 e 100 mgC L-I), the way of operation of the reactor (single pass or recirculation), the geometry ofthe reactor (by increasing the diameter ofthe reactor) and the presence of hydogen peroxide were evaluated. The parameters determinated in this part of the work were the rate of degradation, tOOtmeans the velocity tOOtthe organic compound is mineralized, the quantum yield, the energy consuption, the order of the reactions and the half time. The results showed tOOtthe best performance was obtained using a solution with initial concentration of phenol of [COT] = 100 mgC L-I, in the presence of hydrogen peroxide, using the reactor 2, operating in the form of single pass and with the germicide lamp, where the highest rate of degradation (36,83 mgC h-I)was observed, with lowest energy consuption (65 kWh ni / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-09-04T17:23:07Z No. of bitstreams: 1 JORGE GOMES SANTOS D.pdf: 6396795 bytes, checksum: 156875e1924db008420c6ba2110c475b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-04T17:23:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JORGE GOMES SANTOS D.pdf: 6396795 bytes, checksum: 156875e1924db008420c6ba2110c475b (MD5) Previous issue date: 2004-11 / O dióxido de titânio (TÍO2) é um material cerâmico comumente conhecido como titânia. As duas fases cristalográficas do TiO2 mais comum e importante são anatásio e rutilo. Em muitos casos, seria desejável produzir a fase estável rutilo mas, a maioria dos métodos de síntese a baixas temperaturas produzem predominantemente a fase metaestável anatásio, transformando-se para rutilo apenas quando aquecido próximo de 1000 °C. A calcinação para obtenção da fase rutilo é a etapa mais intensiva em energia do processo industrial de produção do dióxido de titânio pela rota aquosa, respondendo por quase 60% do consumo. Dentro desse estudo experimental uma técnica inovadora envolvendo um pré-tratamento de sonificação em meio ácido foi desenvolvida para alterar a reatividade das partículas visando acelerar a cinética da transformação anatásiorutilo. Análises de microscopia eletrônica de varredura e superfície específica, comprovaram a alteração na textura das partículas e porosidade dos pós. Resultados mostraram ser possível obter 100% de rutilo em temperaturas tão baixa quanto 430 °C com reais possibilidades de economia de tempo e energia durante a etapa de calcinação. O processo desenvolvido também permitiu a estabilização térmica da estrutura de poro da fase estável rutilo. Surpreendentemente, após a calcinação que permitiu a obtenção de 100% da fase rutilo, a titânia manteve a área de superfície tão alta quanto 52m2/g. Foi realizado um pedido de patente no INPI número PI 0403757-0 em 03/09/2004. / Titanium dioxide (Ti02.) is a ceramic material, commonly known as titania. The two more common and important phases of the TiO2 are anatase and rutile. In many cases it would be desirable to produce the stable rutile phase, but most low temperatures synthesis methods (aqueous route) produces predominantly the metastable anatase phase that reverts to rutile just when heated up to 1000 °C. The calcination for obtaining of the rutile phase is the most intensive by energy demanding step for titanium dioxide manufacture by means of sulphate process responsible for almost 60% of total energy consumption. In this study an innovative technique involving a sonification pre-treatment in acid medium was developed to change the particles reactivity and accelerate the anatase to rutile transformation. Analysis of scanning electron microscopy and surface area measurements checked the alteration in texture and porosity of the powders. Results show to be possible to obtain 100% of the rutile phase at temperatures as low as 430 °C with real possibilities to save time and energy during the calcination stage. The process developed also allowed the thermal stabilization of the pore-structure of the rutile phase. Surprisingly, after the calcination that allowed the obtaining of 100% of the rutile, the titania retained a surface area as high as 52m2/g. A patent requested was submitted to INPI in 03/09/2004, application number PI 0403757-0.

Orientador : Ulf Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:39:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ozzetti_RafaelAntonio_M.pdf: 2129346 bytes, checksum: 7ed8a43d4bcebe0981fd3b19a43d8a84 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T23:44:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ziolli_RobertaLourenco_D.pdf: 3608991 bytes, checksum: c1fdb4d2e21ffd7b993b70021f6a3a0c (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado

Orientador: David Mario Comedi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:13:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IniguezCalero_AnaCarola_D.pdf: 1593724 bytes, checksum: 56fea847e5f2ce6d5f980c55771d8073 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais e elétricas de filmes finos de TiOx depositados pelo método de rf-sputtering em função da temperatura de aquecimento do substrato (Ts) e do fluxo de oxigênio (FO2). Também foi explorada a possibilidade de aplicação dos filmes na detecção de fenol em água através da medida da fotocorrente em uma célula fotoeletroquímica com eletrodo de TiOx.O valor de x foi obtido por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), a razão anatase/rutilo (A/R) e o tamanho de grão (D) por difração de raios-X (XRD), e a morfologia e a rugosidade por microscopia de força atômica (AFM). Os estados de oxidação foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons (XPS). A eficiência de conversão fóton ¿ elétron ( f ) foi determinada a partir de medidas da fotocorrente na célula fotoeletroquímica. A maioria dos filmes obtidos é subestequiométrica (1.80<x<2.04), onde x aumenta com FO2 e Ts. Não se encontrou evidencias de outros óxidos de Ti além do TiO2. A deposição apresenta três regimes principais:(I) Para valores baixos de Ts(= RT), o crescimento é limitado pela mobilidade dos precursores, os filmes atingem a maior rugosidade, o menor D (» 7 nm) e oa menor f (» 0.1). (II) Para 160oC<T<250oC a mobilidade dos precursores aumenta, a rugosidade diminui, enquanto que D e A/R aumentam com Ts. Dados da literatura, em conjunto com a observação da dependência linear da rugosidade média com a espessura dos filmes, indicam que variações locais da taxa de deposição devido às irregularidades da superfície (mecanismo conhecido como "efeito sombra") domina a morfologia neste regime e no regime I.(III) Para 250oC<T<350oC, a rugosidade e a razão A/R dos filmes independe de Ts. Isto é atribuído ao progressivo aumento da mobilidade dos precursores e do D, o qual leva à estabilização da fase rutilo e à dominação do facetamento na determinação da morfologia.Os valores de f medidos para os filmes nos regimes I e II estão em torno de 0,6, comparáveis aos reportados na literatura, e alcançam o valor de » 1 no regime III. O aumento da FO2 (em TS=160o C), por outro lado, resultou na diminuição de D e na queda da intensidade dos picos de XRD. Isto é atribuído à diminuição da mobilidade dos precursores no crescimento devido à diminuição da sua energia cinética média, que por sua vez decorre da oxidação do alvo de Ti durante a deposição e à ejeção de moléculas de TiO e TiO2 do mesmo. A corrente eletrolítica no sistema TiOx (iluminado)/água(fenol)/Pt é linearmente sensível à concentração de fenol na água ( CF), sendo que a sensibilidade e a corrente de troca extrapolada para CF=0 [I0(0)] dependem dos parâmetros da deposição dos filmes.I0(0) diminui em correlação com o aumento de D, indicando que o transporte nos filmes pode ser via fronteiras de grão ou que a transferência de carga na interface TiOx /solução acontece preferencialmente em sítios que se encontram nas regiões entre grãos / Abstract: The morphological, structural and electrical properties of rf-sputter deposited TiOx films were studied as a function o the substrate temperature (TS) and the oxygen flow rate (FO2). The possibility of applying the TiOx films as electrodes for phenol detection in water through photocurrent measurements in a photoelectrochemical cell was also explored.The x values were obtained by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), the anatase-to-rutile ratio (A/R) and crystallite size (D) by X-ray diffraction (XRD) and the morphology and roughness by atomic force microscopy (AFM). The oxidation states in the samples were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photon-to-electron conversion efficiency ( f ) was deduced from photocurrent measurements in the photoelectrochemical cell. Most of the films were found to be substoichiometric (1.80<x<2.04), while x increases with FO2 and TS. No evidences for the presence of oxides other than the TiO2 were found.The deposition proceeds at three main growth regimes: (I) For low TS (=RT), film growth is limited by low precursor mobilities, the films reaching the highest roughness and the lowest D (» 7 nm) and f (» 0.1). (II) For 160oC<x<250oC the precursors mobility increases, the roughness diminishes, while D and A/R increase with TS. Literature data together with the observed linear dependence of the average roughness with the film thickness indicate that local variations of the deposition rate due to surface irregularities (the so-called "shadowing effect" mechanism) dominates the morphology in this and also in regime I. (III) For 160oC <x<350oC the roughness and the A/R ratio is independent of TS. This is attributed to a gradual increase of the precursors mobility and of D, which stabilizes the rutile phase and leads to increased faceting, an effect that turns to dominate the morphology in this regime. The measured f values for the films grown within regimes I and II are around 0.6, in agreement with data from the literature, while for the samples prepared within regime III the f reaches values close to » 1. Increasing the FO2 (for TS=160oC), on the other hand, leads to the reduction of D and to the weakening of the X-ray diffraction peaks. This is attributed to a reduction of the precursors mobility in the growth due to a lowering of their mean kinetic energy. This effect, in turn, results from the oxidation of the Ti sputtering target that occurs during the deposition and the ejection of TiO and TiO2molecules from it. The current measured in the TiOx(illuminated)/water(phenol)/Pt system is found to be linearly sensible to the phenol concentration (CF) in water. The corresponding sensitivity and the exchange current extrapolated to CF=0 [I0(0)] depend on the deposition parameters used during film growth. In particular, I0(0) diminishes in correlation with the growth of D, indicating that the electrical transport in the films may be through the grain boundaries or that charge transfer at the TiOx/solution interface happens preferentially at sites located in the inter-grain regions / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T06:19:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_SandraGomesde_M.pdf: 2610703 bytes, checksum: 229ae056d7db8e898586f7adddcd7c63 (MD5) Previous issue date: 1995 / Mestrado