Les otolithes, croissances aragonitiques de l'oreille interne des poissons téléostéens, peuvent être utilisés comme traceurs des variations de l’environnement rencontrées par un individu au cours de sa vie. Un ensemble d’otolithes de Sciaenidae et d’Ariidae archéologiques et modernes a été étudié dans le but d'améliorer les méthodes de reconstruction paléo-environnementale utilisant les otolithes et les autres biominéraux carbonatés stratifiés. L'incorporation du strontium, l'élément lié à l'environnement le plus facilement accessible, a été étudiée par analyses ponctuelles et par cartographie de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Une approche multivariée de cartographie rapide de l'environnement chimique a été mise en place pour déterminer le mode d’incorporation du Sr sur une superficie de 0,25 mm² avec une résolution micrométrique. Ces résultats démontrent pour la première fois avec une résolution latérale micrométrique sur des distances millimétriques que le Sr se substitue aléatoirement au calcium dans le réseau de l'aragonite, indépendamment de la concentration en Sr, de l’âge de l’individu ou de la période géologique. D’autre part, des cartes élémentaires sur des zones atteignant 2,6 mm² ont été collectées à des résolutions latérales micrométriques avec plusieurs techniques d'émission de rayons X (émissions provoquées par les particules des rayons X (PIXE) et fluorescence des rayons X par rayonnement synchrotron (SR-µXRF)). Ces cartes permettent l'examen détaillé de l'histoire de la vie d'un individu et de la taphonomie de l'échantillon avec une haute résolution temporelle, tout en identifiant les défauts ou les éléments abiogéniques. Enfin, la diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron (SR-XRD) a été utilisée pour cartographier la texture cristalline sur des sections complètes d'otolithes afin d’approfondir notre connaissance de la structure interne et de la croissance des otolithes. Ces développements fournissent des outils précieux pour de futures études des biominéraux, mais plus généralement pour les sciences des matériaux. La sélection et la mise en œuvre de ces méthodes ont été réalisées dans le but d’exploiter au maximum leur fort potentiel pour l'étude des biocarbonates stratifiés, tout en tenant compte des approches existantes et en cherchant à en améliorer certains aspects tels que la profondeur d'information, la résolution latérale, la sensibilité, et les dégâts d’irradiation provoqués par les faisceau. Ce travail démontre la stabilité et l'homogénéité de l'incorporation du Sr par substitution aléatoire au Ca dans l’aragonite biogénique des otolithes modernes et archéologiques. Des cartes multi-élémentaires ont été collectées à l'aide de la SR-µXRF dans un temps raisonnable de quelques heures, et permettent de distinguer une contamination ou des défauts dans l'échantillon, mais également de corréler les cartes obtenues à des observations microscopiques des sections pour fournir une résolution temporelle. Les orientations préférentielles des cristallites composant les sections d'otolithes ont été analysées par la méthode d’acquisition rapide « flyscan », permettant de réduire le temps de mesure à quelques minutes au lieu des quelques heures nécessaires auparavant. / Otoliths, aragonitic growths in the inner ear of teleost fishes, can be used as proxies for the water conditions experienced by an individual over its lifetime. A set of archaeological Sciaenidae and Ariidae otoliths and modern counterparts was studied with the objective of improving palaeoenvironmental reconstruction methodologies using otoliths and other incremental carbonate biominerals. The incorporation of strontium, the most accessible environment-related element, was studied by X-ray absorption spectroscopy (XAS) point analyses and mapping. A fast multivariate chemical environment mapping approach was implemented to determine the mode of Sr incorporation over an area of 0.25 mm² with micrometric resolution. XAS results demonstrate for the first time with a micrometric lateral resolution over millimetric distances that strontium randomly substitutes for calcium in the aragonite lattice, independent of strontium concentration, or individual or geological age. Elemental maps on areas up to 2.6 mm² were produced with micrometric lateral resolution X-ray emission techniques (Particle-induced X-ray emission (PIXE) and synchrotron X-ray fluorescence (SR-µXRF)). These maps permit the detailed examination of an individual’s life history and sample taphonomy with a high temporal resolution while also identifying defects or abiogenic elements. Synchrotron X-ray diffraction (SR-XRD) was used to map the crystal texture on complete otolith sections and may deepen understanding of otolith internal structure and growth processes, as well as providing a valuable tool for future studies of biominerals and advanced materials. The selection and implementation of methods were carried out with a view to maximise the potential contribution to the study of stratified biocarbonates, considering and seeking to complement existing approaches in aspects including information depth, lateral resolution, sensitivity, and beam damage. This work demonstrates the stability and homogeneity of Sr incorporation by random substitution for Ca in biogenic aragonite in both modern and archaeological otoliths. Multielemental maps were collected using SR-µXRF in a reasonable time scale of a few to several hours, with the ability to distinguish contamination and defects in the sample, as well as to correlate the maps to microscopic observations of the sections to provide temporal resolution. The preferential orientations of crystallites composing the otolith sections were analysed using the rapid acquisition ‘flyscan’ method, which reduces measurement time to minutes rather than hours.

Ce travail a pour but l'étude de la stabilité des minéraux sulfatés et carbonatés dans les sédiments marins au cours de la diagenèse précoce (températures inférieures à 70°C et enfouissement maximal de 2 kilomètres). La première partie présente l'étude pétrographique et géochimique de concrétions dolomitiques contenant de la calcite et des sulfates (célestine et barytine), dans le delta éocène du Sobrarbe (Espagne). Nous déterminons l'ordre d'apparition des minéraux ainsi que leurs conditions de formation dans un contexte tectonique actif. Dans la deuxième partie, l'état de saturation des eaux interstitielles des sédiments marins par rapport aux carbonates et sulfates est calculé en utilisant l'intégralité de la base de données ODP/IODP (14000 échantillons). Pour les sulfates (célestine, gypse), la saturation est fréquente et caractérisée par l'équilibre chimique. Ce travail montre comment la modélisation des interactions eau/roche peu expliquer la présence de minéraux diagénétiques

Cette thèse présente un modèle thermodynamique et cinétique des interactions entre un fluide et des solutions solides idéales à plusieurs pôles. La réaction entre une solution solide et la solution aqueuse résulte de la compétition entre la dissolution stoechiométrique de la solution solide initiale et la coprécipitation de la solution solide la moins soluble dans le fluide à l'instant considéré.<br />Ce modèle a été intégré au logiciel de transport réactif en milieu poreux ARCHIMEDE, puis appliqué à divers exemples. Dans le cas de solutions solides binaires, une méthode graphique a permis de déterminer les compositions des solutions solides qui précipitent, à l'aide des potentiels chimiques des pôles.<br />Le logiciel ainsi obtenu pourrait être utilisé pour modéliser notamment la diagenèse des réservoirs pétroliers argileux ou carbonatés, ou la dispersion de polluants dans le sol.

Aydat est un petit lac eutrophe et dimictique du Massif Central (France), en environnement volcanique. L'étude de la diagenèse des sédiments actuels (trappes) et récents (carottes) de ce lac, a été abordée selon les méthodes classiques de la sédimentologie, de la géochimie minérale, ainsi que par l'analyse d'une famille de constituants organiques majeurs : les polysaccharides. Les sédiments actuels ont été collectés mensuellement d'octobre 1995 à septembre 1996 à l'aide de 3 trappes réparties dans la colonne d'eau, dans la partie centrale du lac. Les carottes sédimentaires, de 50 cm de long, ont été prélevées à l'aplomb de la ligne de trappes. La fraction minérale des sédiments est dominée par des particules authigènes. Les frustules de diatomées, qui représentent plus de 80% des sédiments, contribuent de façon stable à l'enregistrement sédimentaire. En revanche, des minéraux autochtones tels que la calcite et les oxy-hydroxydes de fer et manganèse, sont fortement impliqués dans la dynamique biogéochimique lacustre, essentiellement régie par les processus redox induits par l'activité biologique. Ainsi, le comportement des éléments les plus mobiles des sédiments de fond anoxiques, qu'ils soient solubles, échangeables et/ou complexables, a pu être précisé par le biais d'attaques chimiques séquentielles. L'ensemble des données géochimiques acquises sur la phase solide des sédiments, combinées avec les analyses des éléments en solution réalisées par l'équipe du Laboratoire de Géochimie des Eaux (Université Paris VII), a permis d'établir un bilan annuel des éléments chimiques dans le lac d'Aydat. Ce bilan a notamment permis d'identifier 5 types de comportements différents des divers éléments suivis tout au long de l'année d'étude et a également permis de quantifier l'intensité du recyclage des éléments réactifs tels que Fe, Mn, Co, Ba et As, dans le réservoir lacustre. La dynamique de la matière organique, qui est essentiellement régie par les processus géochimiques lacustres via l'activité biologique, a été suivie grâce à l'analyse des polysaccharides, composés ubiquistes majeurs du règne végétal, aisément recyclés. Malgré un flux de matière organique autochtone abondant dans le lac d'Aydat, la composition des sucres neutres reflète mal la production planctonique primaire (diatomées, cyanobactéries), mais plutôt celle de la flore microbienne. L'intense activité bactérienne au sein de la colonne d'eau et surtout au niveau de l'interface eau-sédiment, qui se signale particulièrement par l'abondance d'un désoxyhexose, le rhamnose, empêche les sucres de participer significativement à l'enregistrement sédimentaire. Ainsi, ces composés métabolisables contribuent via les bactéries, aux processus diagénétiques, et donc à l'entretien des cycles biogéochimiques dans lesquels les éléments minéraux les plus réactifs sont périodiquement impliqués.

L'ensemble Silurien supérieur-Dévonien inférieur du Bassin de Ghadamès, équivalent du réservoir F6 du bassin d'illizi, est subdivisé en cinq unités (a, b, c, d, e) couvrant l'intervalle de temps du Ludlowien au Praguien sans discontinuité sédimentaire. L'analyse des faciès et la stratigraphie séquentielle ont permis de caractériser les milieux de dépôts et de retracer l'histoire spatio-temporelle des sédiments. Les sédiments argilo-gréseux, de l'unité "a" (Ludlowien - Pridolien) forment le prisme de haut niveau (PHN) de la séquence S1 (Ordovicien supérieur - Silurien supérieur); ils caractérisent une zone littorale dominée par l'action des vagues et des tempêtes. Les Grès massifs "b" (Lochkovien), prisme de bas niveau (PBN) de la séquence S2 (éodévonienne), sont constitués de dépôts fluviatiles de remplissage de vallées entaillées (IVF) au Sud du bassin (région Stah/Méreksen) et de dépôts de plaine côtière formant des prismes de progradation (LPW) en direction du bassin (Nord). Les sédiments ferrugineux de l'unité "C" (Lochkovien) sont des dépôts marins transgressifs (TST). Les sédiment de l'unité "d" (Praguien) et de l'unité "e" (Emsien) sont des dépôts de haut niveau marin (PHN) de la séquence S2. Les réservoirs rencontrés dans le Bassin de Ghadamès sont situés principalement dans les unités "b" et "c" (Lochkovien) où l'extension des grès est prouvée sur des milliers de km2 Par contre les réservoirs présentent des variations de porostté et de perméabilité, engendrées par les transformations diagénétiques qui ont affecté les grès. Le revêtement chloriteux des grains, ciment précoce, préserve la porosité intergranulaire et protège les grains des phénomènes diagénétiques ultérieures. Les grains épargnés par la chlorite, vont subir au cours de l'enfouissement des silicifications intense et la précipitation des ciments sulfatés et carbonatés qui engendrent une roche compacte. L'altération des feldspaths et la dissolution des carbonates créent des pores secondaires. La dernière phase de diagenèse est représentée par la cristallisation de la kaolinite et de l'illite.

Cette thèse concerne l'étude expérimentale et la modélisation de la déformation des roches polyminérales par le mécanisme de la dissolution cristallisation sous contrainte. D'une part, il est montré qu'une augmentation de la proportion de grains peu solubles dans une roche diminue la résistance à la déformation. Cela indique une compétition entre deux mécanismes: d'une part la dissolution sous contrainte aux contacts des grains accélère la déformation, et d'autre part la cicatrisation de ces contacts inhibe la dissolution et ralentit le fluage. D'autre part, il a été réalisé des expériences de poinçonnement de monocristaux de calcite en présence de fluide. La vitesse de déformation de la calcite est de deux ordres de grandeur plus élevée que prévu par la théorie. Cet effet peut être expliqué par le développement de microfissures dans la calcite au contact du poinçon. Ces résultats sont appliqués au comportement des sites de stockage de déchets radioactifs et de séquestration du CO2.

Tout mécanisme de formation d'un bassin sédimentaire porte une signature thermique caractéristique. Inversement, la reconstitution de l'histoire thermique d'un bassin sédimentaire permet d'en tirer des conclusions sur les mécanismes et l'histoire de sa formation. Les méthodes géothermométriques nous permettent d'étudier l'histoire thermique d'un bassin. Les enregistrements réalisés nous renseignent, soit sur les conditions de température (ou conditions T/P) instantanées (températures de fermeture, de cristallisation, etc.), soit sur les effets du couple température-temps (énergie) au cours de la diagenèse (transformation de la matière organique, transformation des minéraux argileux). Ce mémoire présente les résultats d'une étude réalisée dans l'avant-pays alpin de Suisse et de Haute-Savoie (France). Le bassin molassique s'étend le long du front externe de l'arc alpin sur plus de 800 km, de Chambéry à Vienne. Depuis le front alpin la sédimentation de la Molasse, essentiellement détritique, pro grade vers le nord-ouest. Cet élargissement du bassin au cours du temps est matérialisé par la position des biseaux appartenant à des groupes lithostratigraphiques successifs. L'épaisseur des dépôts varie de quelques dizaines de mètres dans la partie distale jurassienne à plus de 4000 m dans la partie proximale subalpine. Sur le plan lithostratigraphique, la Molasse peut être divisée en quatre groupes où les faciès prédominants sont alternativement marins et terrestres: UMM (Molasse marine inférieure, Rupélien-Chattien), USM (Molasse d'eau douce inférieure, Rupélien-Burdigalien?), OMM (Molasse marine supérieure, Burdigalien-Langhien?) et OSM (Molasse d'eau douce supérieure, LanghienSerravalien). Du nord-ouest au sud-est, le bassin molassique est divisé en trois ensembles tectoniques: i) la Molasse du Jura, ii) la Molasse du Plateau et iii) la Molasse subalpine. Par le biais d'une meilleure compréhension des processus qui contrôlent le régime paléogéothermique, l'objectif de cette étude est la reconstitution de l' histoire thermique de quelques périmètres du bassin molassique au cours du Tertiaire. La démarche suivie peut être décomposée en trois phases principales: - La phase d'échantillonnage. Afin de rendre les résultats obtenus les plus significatifs possibles, les échantillons ont été prélevés avec une large dispersion géographique. Du sud-ouest au nord-est, cinq régions ont été explorées: Haute-Savoie (Bornes, Plateau de Bornes, Bassin de Bellegarde, Bassin de Rumilly) et bassin genevois, Suisse occidentale (région entre le lac de Neuchâtel et le lac de Genève), région du lac de Thoune, Suisse orientale (région centrée autour du lac de Zürich), Suisse septentrionale (région située dans la prolongation des failles du fossé rhénan vers le sud, dans le Jura tabulaire et le Jura plissé); - La phase d'analyse. Quatre types de méthodes ont été utilisées: étude de la réflectance de la vitrinite, étude diffractométrique des argiles, étude des inclusions fluides et pyrolyse RockEva!. - La cartographie des résultats et la modélisation de l'histoire thermique.

Ce travail s'inscrit dans une démarche visant à quantifier l'impact de la diagenèse sur les ratios élémentaires Sr/Ca, Mg/Ca et U/Ca caractéristiques de l'exosquelette (aragonite biogénique) de coraux Porites sp. Ces ratios élémentaires sont très utilisés comme paléo thermomètres en paléo climatologie tropicale pour reconstruire les paléo variables environnementales comme la température de surface de l'océan. On considère dans un premier temps un corail moderne prélevé in vivo et un corail fossile daté au 14C de l'Holocène Moyen (5445 ans BP). Les deux coraux ne présentent aucune trace d'altération diagénétique. On mesure Sr/Ca, Mg/Ca, U/Ca dans l'exosquelette par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif et à la microsonde de Castaing pour Sr/Ca. Les températures de l'océan du temps du vivant des coraux sont alors reconstruites à partir de la géochimie des échantillons et validées. L'approche est ensuite étendue à des coraux pléistocènes (~125000 ans BP) altérés par la diagénèse e.g., apparition de calcite au détriment de l'aragonite initiale sous l'action de l'eau douce percolant dans les récifs. Cette calcitisation affecte les ratios Sr/Ca et Mg/Ca originels et est susceptible d'entacher les reconstructions d'un biais qu'il est important de bien connaître. En s'appuyant sur la spectrométrie Raman et la microanalyse X, on confirme les tendances qualitatives rapportées dans la littérature sur l'impact de la calcite sur les proxies du climat : la présence de calcite diminue (resp. rehausse) le ratio Sr/Ca (resp. Mg/Ca) créant donc des artéfacts chauds dans les températures reconstruites. / This work is part of an approach aimed at quantifying the impact of diagenesis upon the Sr/Ca, Mg/Ca and U/Ca elemental ratios that typify the exoskeleton (biogenic aragonite) of Porites sp corals. These elemental ratios are indeed routinely used as paleothermometers in tropical paleoclimatology in order to reconstruct environmental paleovariables such as the Sea Surface Temperature (SST). In a first step, we analyze a modern coral collected in vivo and a fossil coral dated by 14C to mid-Holocene (5545 year BP). Both corals are in pristine state. The Sr/Ca, Mg/Ca and U/Ca ratios are measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and with a Castaing microprobe for Sr/Ca. The SSTs at the time when the corals were alive are reconstructed from the geochemistry of the samples and validated against in situ measurements / previous work in the same area. Next, the approach is extended to Pleistocene fossil corals (~125000 year BP) that have been altered by diagenesis e.g., calcitization of the samples to the detriment of the original aragonite due to the fresh water that percolates through the coral reefs. Calcitization alters the original Sr/Ca and Mg/Ca. The reconstructed SSTs can therefore include nontrivial biases whose magnitude must be evaluated. Relying on Raman spectrometry, we confirm published qualitative trends on the impact of calcite upon the climate proxies : calcite lowers (resp. increases) the Sr/Ca (resp. Mg/Ca) ratio leading therefore to warm artifacts in the reconstructed SSTs.

Le but de ce travail est de comprendre les relations entre la déformation et la diagenèse dans les carbonates. Pour cela, l’échelle du m au dam est adéquate car elle permet de séparer les effets matriciels, des fractures et des failles. Celle-ci est sous la résolution de la sismique, donc peu de données géophysiques et diagénétiques spatiale et quantitatives sont disponibles, le plus souvent limitées aux données 1D de puit.Nous avons choisi 4 affleurements présentant des hétérogénéités et des intensités de déformation et de diagenèse diverses. Un protocole multi-échelle et multidisciplinaire a été développé, comprenant de la géophysique à l’échelle du cm au dam, de la diagenèse structurale et de la géochimie sur les ciments de fracture. Nous montrons un fort effet d’échelle entre les Vp en laboratoire et à l’affleurement dû à des hétérogénéités sédimentaire, d’enfouissement et structurale, qui conduisent à différents motifs géostatistiques.Les fractures ont l’effet le plus fort sur les Vp, modulé par leur cimentation, et qui peut entièrement effacer la signature initiale du faciès. La réactivation des fractures induit une anisotropie directionnelle de 10% due à des changements dans le remplissage des fractures, caractérisés par de multiples phases de cimentation, broyage et dissolution.Dans les zones de faille, l’anisotropie sismique est amplifiée, conduisant à un fort affaiblissement de la roche au cisaillement et à une diminution de Vp autour de la faille. Les données géochimiques tracent plusieurs flux de fluides diagénétiques et soulignent les fortes interactions entre l’évolution de la perméabilité, la diagenèse structurale et la signature géophysique des carbonates. / The aim of this work was to understand the relationships between deformations and diagenesis in carbonates. The relevant scale to study it may be the m to dkm scale which allows individualizing fracture, fault and matrix effects. This scale is under the seismic resolution, so few quantitative diagenetic and geophysical spatial data are available, mainly constrained to 1D borehole.Therefore, we selected 4 dkm scale outcrops displaying various heterogeneities and intensities of deformation and diagenesis. We developed a multidisciplinary/multiscale protocol including geophysics from cm to dkm scale along with structural diagenesis study and geochemical measurements on fractures cements. We found a strong scale effect between laboratory and outcrop Vp due to sedimentary, burial and structural heterogeneities that lead to different geostatistical patterns. Fractures have the strongest effect on Vp, being modulated by their cementation and can erase the initial facies acoustic signature. The fracture reactivation induce a 10% Vp directional anisotropy due to microscale changes in the fractures infillings characterized by multiple cementation, crushing and dissolution phases. In fault-zones the seismic anisotropy magnitude is amplified, leading to a strong directional rock shear weakening and a Vp decrease around the fault, caused by higher discontinuities aperture and brecciation. Geochemical data indicate that the Vp signature evolution is linked to different diagenetic fluids flow origins occurring during each deformation phase. This underlines the strong interplay between permeability evolution, structural diagenesis and geophysical signature in carbonates.

L’océan côtier occupe une position clé dans le cycle du carbone et est exposé à l’acidification des océans. Une grande partie de matière organique(MO) marine et continentale est minéralisée dans les sédiments estuariens par des voies aérobies ou anaérobies. Cette minéralisation produit du carbone inorganique dissous (DIC), mais aussi de l’alcalinité totale(TA) pour la partie anoxique, ce qui tamponne les variations de pH du système et augmente la capacitéde l’eau de mer à absorber du CO2. Des mesures dans les sédiments du prodelta du Rhône ont montré que la minéralisation anoxique, surtout la sulfato-réduction, y est dominante et produit des forts flux de TA et de DIC. Proche de l’embouchure, c’est surtout la MO continentale qui est minéralisée et la fraction marine augmente vers le large. Une expérience d’acidification des sédiments de la baie de Villefranche-sur-mer a montré que l’acidification des océans cause la dissolution des carbonates ce qui tamponne le pH dans les sédiments. / Continental shelves are key regions for theglobal carbon cycle and particularly exposed to oceanacidification. A large part of organic matter (OM) ofcontinental and marine origin is mineralized in estuarinesediments following oxic and anoxic pathways.This mineralization produces dissolved inorganic carbon(DIC) leading to acidification of the bottom waters.Anoxic mineralization can produce total alkalinity(TA) that can contribute to buffer bottom water pHand increase the CO2 storage capacity of seawater. Measurementsin the sediments of the Rhˆone River prodeltashowed that anoxic mineralization, especially sulfate reduction,are the major pathways of OM mineralizationand create high DIC and TA fluxes. Land derived OMis mineralized close to the river mouth and marine OMtakes over on the shelf. An acidification experiment withsediment cores from the bay of Villefranche evidencedthat acidification causes carbonate dissolution at thesediment surface that buffers porewater pH.