The aim of this thesis was to optimize atomization conditions for selenium hydride in a novel plasma atomizer based on dielectric barrier discharge (DBD) using atomic absorption spectrometry as a detector. Analytical characteristics have been subsequently determined and compared to those reached in a conventional externally heated quartz tube atomizer which was replaced by a sofisticated design of a multiatomizer (MMQTA) in this work. The limit of detection reached in DBD (0,24 ng ml−1 Se) is slightly worse to that observed in MMQTA (0,15 ng ml−1 Se). On the contrary, slightly better resistance towards interferences of Sb, Bi and As was observed in DBD atomizer in comparison with MMQTA. Possibility of selenium preconcentration in a DBD atomizer was studied reaching an overall preconcentration efficiency of 75 ± 5%. The detection limit in a preconcentration mode employing preconcentration period of 300 s has reached 0,012 ng ml−1 Se. Key words: hydride generation atomic absorption spectrometry, dielectric barrier discharge, hydride atomization, hydride trapping, selenium

The aim of this diploma thesis was to optimize in detail atomization conditions for antimony hydride in a novel plasma atomizer based on a dielectric barrier discharge (DBD) with atomic absorption spetrometric detection. Argon was found as the best DBD discharge gas employing a flow rate of 50 ml min-1 Ar while the DBD power was optimized at 30 W. Analytical figures of merit including interference study of As, Se and Bi have been subsequently investigated and the results compared to those found in an externally heated quartz tube atomizer (QTA). The limit of detection reached in DBD (0.15 ng ml-1 Sb) is comparable to that observed in QTA (0.14 ng ml-1 Sb). Finally, possibility of stibane preconcentration in a DBD atomizer was studied. Preconcentration efficiency of 102 ± 6 % was found under optimized conditions.

Title: Modification of polymeric substrates by means of non-equilibrium plasma Author: Anna Kuzminova Department: Department of Macromolecular Physics Supervisor of the doctoral thesis: doc. RNDr. Ondřej Kylián, Ph.D. Abstract: Processing of polymeric materials by means of non-equilibrium plasma is a topic that reaches increasing attention, which is due to the wide range of possible applications. As an example can be mentioned processing of polymeric foils used for food packaging, where plasma treatment enables to improve their functional properties (e.g. increase their printability or enhance their barrier properties). In the frame of this PhD. thesis two different strategies suitable for the modification of polymeric materials were followed. The first one was based on treatment of polymers by atmospheric plasma. The main attention was devoted to the investigation of influence of atmospheric pressure plasma on surface properties of 8 commonly used polymers, namely on their chemical composition, morphology and wettability. In addition, it was observed that plasma treatment causes also alteration of their mechanical properties, may lead to their substantial etching and in some cases improves their biocompatibility. The second studied strategy was based on coating of polymers with thin functional...

Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

The main subject of this diploma thesis is the study of the effect of humidity on the total sterilization effect of the dielectric barrier discharge. Sterilization is a process which can eliminate all forms of life. The plasma sterilization is one of the methods that are suitable for sterilization of temperature and chemical sensitive materials. This sterilization method was proved to be effective on the wide spectrum of procaryotic and eucaryotic microorganisms. Basically, the main inactivation factors for cells exposed to plasma are heat, UV radiation and various reactive species. Dielectric barrier discharge (DBD) operating at atmospheric pressure was used for the sterilization of the samples. The discharge was generated in dry air and in humid air. The plasma power densities were 2 160 mW.cm-3, 2 279 mW.cm-3 and 2 760 mW.cm-3 (dry air) or 2 326 mW.cm-3 and 2 850 mW.cm-3 (humid air). Humidity of air was achieved using a wash bottle filled with water through which air flowed into the DBD reactor. Fungi spores of Aspergillus niger were used as model microorganisms. Whatman paper No. 1 was used as the carrying medium. When comparing sterilization efficiency of humid and dry air operating at the same conditions, the higher sterilization effect was observed in humid air. The sterilization effect of the DBD generated in air was compared with results obtained during plasma generation in argon and nitrogen. At the same conditions, the highest sterilization effect was observed in argon, followed by humid air, nitrogen and dry air. It was found out that in our experimental setup the active species are probably the main inactivation mechanism. The influence of temperature on the inactivation of microorganisms was completely negligible. The discharge parameters were studied by means of the optical emission spectroscopy (OES). Plasma treated samples were analyzed employing scanning electron microscopy (SEM). Damage of the microorganisms due to the effect of plasma as well as plasma effect on the structure of the carrying medium was evaluated.

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The combustor-diffuser system remains one of the most studied sections of the turbomachine. Most of these investigations are due to the fact that quite a bit of flow diffusion is required in this section as the high speed flow exits the compressor and must be slowed down to enter the combustor. Like any diffusion process there is the chance for the development of an unfavorable adverse pressure gradient that can lead to flow separation; a cause of drastic losses within a turbine. There are two diffusion processes in the combustor-diffuser system: The flow first exits the compressor into a pre-diffuser, or compressor discharge diffuser. This diffuser is responsible for a majority of the pressure recovery. The flow then exits the pre-diffuser by a sudden expansion into the dump diffuser. The dump diffuser comprises the majority of the losses, but is necessary to reduce the fluid velocity within acceptable limits for combustion. The topic of active flow control is gaining interest in the industry because such a technique may be able to alleviate some of the requirements of the dump diffuser. If a wider angle pre-diffuser with separation control were used the fluid velocity would be slowed more within that region without significant losses. Experiments were performed on two annular diffusers to characterize the flow separation to create a foundation for future active flow control techniques. Both diffusers had the same fully developed inlet flow condition, however, the expansion of the two diffusers differed such that one diffuser replicated a typical compressor discharge diffuser found in a real machine while the other would create a naturally separated flow along the outer wall. Both diffusers were tested at two Reynolds numbers, 5x104 and 1x105, with and without a vertical wall downstream of the exit to replicate the dump diffuser that re-directs the flow from the pre-diffuser outlet to the combustor. Static pressure measurements were obtained along the OD and ID wall of the diffusers to determine the recovered pressure throughout the diffuser. In addition to these measurements, tufts were used to visualize the flow. A turbulent CFD model was also created to compare against experimental results. In the end, the results were validated against empirical data as well as the CFD model. It was shown that the location of the vertical wall was directly related to the amount of separation as well as the separation characteristics. These findings support previous work and help guide future work for active flow control in a separated annular diffuser both computationally and experimentally.

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Textiles ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) besitzt, aufgrund seiner außerordentlich hohen Molmasse und einem kristallinen Anteil von mehr als 80 %, exzellente spezifische Reißfestigkeiten sowie sehr gute Beständigkeiten gegenüber biologischen, chemischen und physikalischen Einflüssen, wodurch es sich für den Einsatz in Schutztextilien, als textiler Träger für funktionelle Partikel, zur Faserverstärkung in Kunststoffen für hochbelastbare Bauteile und auch zur Herstellung hochwertiger, technischer Textilmembranen anbietet. Voraussetzung für diese Applikationen ist ein hohes Wechselwirkungsvermögen der Fasergrenzflächen. Im Rahmen dieser Dissertationsschrift wurden systematisch die Möglichkeiten zur Oberflächenaktivierung von textilem UHMWPE mittels Atmosphärendruckplasma (ADP) untersucht und Eigenschafts-Wirkungsbeziehungen verschiedener Einflussparameter, u. a. Plasmaleistung, Elektrodenabstand, Behandlungsintensität, aufgeklärt. Dabei lag ein besonderes Augenmerk auf den textilen Eigenheiten des Materials und der dadurch stark beeinflussten Durchdringung des Plasmas. Entsprechend wurden umfangreiche Messreihen zu chemischen und physikalischen Veränderungen der Faseroberfläche erstellt, um schließlich eine industrielle Nutzbarkeit der ADP-Behandlung ableiten zu können. Hierzu wurden auch zwei weitere Verfahren vergleichend begutachtet und in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. eine mögliche Anwendung aktivierter UMHWPE-Garne als Träger für magnetisierbare Nanopartikel betrachtet.

Contrairement aux méthodes de polymérisation par voie humide, la « plasma-polymérisation » de précurseurs siliconés (typiquement l'hexaméthyldisiloxane) fournit des couches minces peu solubles, considérées comme riches en chaines courtes et ramifiées, structures cycliques et réticulées, à mi-chemin entre un poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et une silice. Ces caractéristiques confèrent des propriétés barrières, électriques ou mécaniques uniques aux substrats traités mais sont autant de difficultés pour leur analyse par spectrométrie de masse. La caractérisation fine d'un plasma polymère serait pourtant d'autant plus utile qu'elle permettrait – indirectement – de proposer ou de valider des mécanismes d'activation et d'oligomérisation du précurseur en phases plasma et solide, connaissance essentielle s'il en est pour la maîtrise des caractéristiques d'un dépôt. Cependant, l'interprétation de données MS/MS en vue de relier un comportement dissociatif à des caractéristiques structurales nécessite l'établissement préalable de règles de fragmentation à partir de modèles pertinents. En l'absence d'étalons plasma-polymère de structure contrôlée, il s'agit donc d'explorer différents modèles potentiels afin d'établir des relations structure/fragmentation pour comprendre les données MS/MS obtenues pour des échantillons réels. Ces études contribueront d'ailleurs à enrichir la littérature sur la fragmentation de polymères siliconés, très réduite en comparaison de polymères à chaine carbonée.A partir des données obtenues depuis les parties solubles de plasma-polymères, les comportements MS/MS d'un ensemble de polymères de référence dument choisis ont été explorés et explicités. / This thesis work aimed at describing the molecular and structural composition of silicon-based plasma-polymers (ppHMDSO) by mass spectrometry. Deposited under a micro-discharge regime at atmospheric pressure, these plasma-polymers exhibit a very low solubility in common solvents, assigned to their highly cross-linked structures, and are hence not easily amenable to ionization. Moreover, structural information cannot be readily deduced from fragmentation data obtained from species extractable from the studied thin films due to the lack of appropriate rules to understand dissociation of the observed gas-phase ions. This research work has thus consisted of developing an analytical strategy to address both of these challenging issues.Owing to the very limited number of articles dealing with tandem mass spectrometry of silicon-containing oligomers, mechanistic investigations were performed on the collision-induced decomposition of selected polymer standards holding different end-groups, expected to be relevant to characterize oligomers suspected to be present in the soluble part of the ppHMDSO samples. Focusing on ammonium adducts, fragmentation routes have first been established for symmetric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) polymers holding trimethylsilyl, hydride, or methoxy terminations. POSS molecules were also investigated to understand the influence of cross-linked structures on PDMS adduct dissociation. Some discrepancies between MS/MS spectra of the standards and of the analytes were evidenced, assigned to random branching which could not be modeled by any commercially available compounds.