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Fluctuations and correlations of a biased tracer in a hardcore lattice gas / Fluctuations et corrélations d'un traceur biaisé dans un gaz de coeurs dursIllien, Pierre 26 June 2015 (has links)
Nous étudions la dynamique d'un traceur soumis à une force extérieure dans un bain de particules. Nous proposons un modèle qui prend en compte explicitement la dynamique du bain, et qui décrit les corrélations entre la dynamique du traceur et la réponse du bain. Nous considérons un traceur biaisé dans un gaz de coeurs durs sur réseau : le traceur réalise une marche aléatoire biaisée tandis que les particules du bain réalisent des marches aléatoires symétriques. Nous étudions plus particulièrement les fluctuations de la position du traceur. Dans la limite de haute densité, nous obtenons des résultats exacts à l'ordre dominant en la densité de lacunes. En géométrie confinée, un calcul analytique des fluctuations de la position du traceur prévoit un long régime superdiffusif, et une transition vers un régime diffusif final. Nous proposons une description simplifiée du système qui révèle le mécanisme physique à l'origine de ce comportement anormal. Nous montrons l'existence d'une anomalie de la vitesse du traceur dans les systèmes quasi-1D. Nous étudions également le cas général d'une densité arbitraire de particules sur un réseau en contact avec un réservoir. Cette situation constitue un problème à N corps décrit par une équation maîtresse, qui ne peut être résolue qu'en recourant à une approximation de type champ moyen consistant en le découplage de certaines fonctions de corrélation. Il est alors possible de déterminer des valeurs approchées de la vitesse, de coefficient de diffusion du traceur ainsi que de la distribution de position du traceur. Nous montrons enfin que l'approximation de découplage est exacte dans les limites de basse et de haute densité. / We study the dynamics of a tracer submitted to an external force in a bath of particles. We propose a model which takes explicitly into account the dynamics of the bath, and which describes the correlations between the dynamics of the tracer and the response of the bath. We consider a biased tracer in a lattice gas of hardcore particles: the tracer performs a biased random walk whereas the bath particles perform symmetric random walks. We study in particular the fluctuations of the position of the tracer. In the high-density limit, we obtain exact results at leading order in the density of vacancies. In confined geometries, an analytical calculation of the fluctuations of tracer position predicts a long superdiffusive regime, and a crossover to an ultimate diffusive regime. We give a simplified description of the system that unveils the physical mechanism explaining this anomalous behavior. We show the existence of a velocity anomaly in quasi-1D systems.We also study the general case of an arbitrary density of particles on a lattice in contact with a reservoir. This situation is a N-body problem described by a master equation, that can be solved by resorting to a mean-field-type approximation, which consists in the decoupling of relevant correlation functions. It is then possible to determine approximate values of the velocity, the diffusion coefficient and the distribution of the position of the tracer. We finally show that the decoupling approximation is exact in the high-density and low-density limits.
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Développement de membranes pour les capteurs chimiques potentiométriques spécifiques aux ions Thallium et Sodium / Membranes development for thallium and sodium ions chemical potentiometric sensorsParaskiva, Alla 15 December 2017 (has links)
Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible. / The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible.
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DYNAMIQUES DE PARTICULES SUR RESEAUX AVEC CONTRAINTES CINETIQUESBlondel, Oriane 03 December 2013 (has links) (PDF)
Dans cette thèse, je m'intéresse à des modèles stochastiques de particules sur réseaux qui suivent une dynamique de Glauber avec contraintes cinétiques (KCSM), et particulièrement aux modèles Est et FA-1f. Ces modèles sont apparus en physique pour l'étude des systèmes vitreux. Dans ce document se trouve d'abord un résumé en français de son contenu. Puis viennent trois chapitres présentant le cadre dans lequel mes travaux s'inscrivent et montrant à la fois leurs contributions et à quelles notions et techniques ils font appel. Je centre ma présentation des KCSM sur les objets et résultats qui ont joué un rôle direct dans mes recherches. Mes articles sont regroupés en annexe avec éventuellement quelques extensions retranchées pour la publication. Le premier chapitre est une introduction aux KCSM. Le deuxième chapitre présente des résultats hors équilibre pour les KCSM. J'expose d'abord des résultats de relaxation locale ; pour le modèle FA-1f il s'agit d'un travail commun avec N. Cancrini, F. Martinelli, C. Roberto et C. Toninelli. J'étudie ensuite la progression d'un front dans le modèle Est, et montre un théorème de forme ainsi qu'un résultat d'ergodicité pour le processus vu du front. Ce résultat repose sur la quantification de la relaxation locale du processus vu du front plutôt que sur des arguments classiques de sous-additivité. Le dernier chapitre explore des questions liées à la dynamique des KCSM à basse température (soit à haute densité). Je rappelle des résultats asymptotiques sur le trou spectral des modèles Est et FA-1f et propose quelques heuristiques et conjectures. Je m'intéresse ensuite au comportement à basse température du coefficient de diffusion d'un traceur dans un KCSM, dans l'optique de donner des réponses rigoureuses à des questions posées dans la littérature physique.
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Modeling the Diffusion of Interstitial Impurities and their Impact on the Ageing of Ferritic Steels / Modélisation de la diffusion des impuretés interstitielles et de leur impact sur le vieillissement des aciers ferritiquesHerschberg Basualdo, Rafael 04 December 2018 (has links)
Nous modélisons la diffusion des atomes interstitiels (C et O) dans des solutions solides (Fe-Cr et Nb-V) et comparons nos résultats aux données expérimentales disponibles dans la littérature. Un ensemble d’énergies de liaisons entre interstitiels et solutés substitutionnels, et de barrières de migration des interstitiels, ont d’abord été calculés en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Des modèles d’interactions de paires ont ensuite été ajustés sur ces données pour calculer les barrières de migration dans n’importe quel environnement chimique local. Ces modèles de paires sont enfin intégrés dans des simulations Monte Carlo cinétiques, afin de modéliser des expériences de diffusion de traceur et de frottement interne. Dans les alliages Fe-Cr-C, les simulations prévoient la formation d’un pic de Snoek unique, dans tout le domaine de composition entre le fer pur et le chrome pur. La barrière de migration moyenne du carbone, donnée par la température de ce pic, augmente progressivement avec la teneur en chrome, l’augmentation étant très faible en dessous de 6% de Cr. Dans les alliages riches en Cr, la barrière de migration moyenne obtenue lors d’une simulation de diffusion de traceur est plus grande que celle obtenue lors d’une simulation de frottement interne. Nous en concluons que la barrière mesurée lors d’une expérience de diffusion de traceur est fortement affectée par le piégeage du carbone dans des environnements riches en fer, qui limite la diffusion à grande distance ; alors que la barrière mesurée par friction interne, qui ne nécessite qu’une diffusion à courte distance, est principalement contrôlée par les barrières de migration des configurations les plus probables. Dans les alliages Nb-V-O dilués, les simulations font apparaitre un pic de Snoek à haute température lorsque la concentration en oxygène est plus faible que celle en vanadium. Quand la concentration en oxygène devient plus importante, un deuxième pic apparait à plus basse température, tandis que le premier pic se déplace vers des températures plus petites. Nous en concluons que le pic à haute température correspond à des paires V-O, et que celui à basse température correspond à la diffusion de l’oxygène dans le niobium pur. Les simulations sont utilisées pour tester le modèle de Koiwa, dans la limite de l’alliage ternaire infiniment dilué. Les deux approches sont en bon accord et nous montrons que la position du pic à haute température n’est pas reliée à une fréquence de saut unique, mais à une fonction complexe de plusieurs fréquences de sauts. Nous présentons enfin les résultats d’une étude préliminaire sur l’effet du carbone sur les cinétiques de séparation de phases dans les alliages fer-chrome irradiés. Nous montrons que la forte attraction entre atomes de carbone et défauts d’irradiation (auto-interstitiels et surtout lacunes) peut dans certaines conditions limiter l’accélération de la précipitation du chrome habituellement provoquée par l’irradiation. / The diffusion of interstitial atoms (C and O) in bcc solid solutions (Fe-Cr and Nb-V) is modelled and compared to experimental data. A set of binding energies and migration barriers for the direct interstitial diffusion mechanism in different local chemical environments are first calculated using Density Functional Theory. Two different pair interaction models are developed in order to reproduce these data and predict the migration barriers in all possible environments. The diffusion models are then implemented in a kinetic Monte Carlo method to simulate tracer diffusion experiments, using a standard procedure, and internal friction experiments, using a novel method. In the Fe-Cr-C systems our internal friction simulations show a unique Snoek peak in the whole concentration range, between pure iron and pure chromium. The average migration enthalpy for C diffusion in Fe-Cr alloys is found to increase progressively with the Cr concentration, with a small rate below 6 %Cr. In Cr-rich alloys, the effective migration barrier for C diffusion is found to be larger in tracer diffusion than in the internal friction simulations. We conclude that the effective migration barrier extracted from tracer diffusion is closely related to trapping effects of C atoms in Fe-rich local environments, whereas the migration barrier associated with internal friction is mainly controlled by the spectrum of migration barriers of the most frequent configurations, as it is clearly shown in the Cr-rich domain. In the dilute Nb-V-O alloys, we find a high temperature Snoek peak when the concentration of oxygen is lower than the vanadium content. But when the oxygen concentration is higher, we see the appearance of a second peak but at a lower temperature and a shift of the first peak to lower temperatures. We conclude that the high temperature peaks correspond to the oxygen-vanadium pairs, and the low temperature peak corresponds to the oxygen Snoek peak in pure Nb. We also use our model in order to validate the Koiwa model in infinitely dilute ternary alloys. Both approaches are in good agreement and we observe that the high temperature peak cannot be directly related to a single jump frequency but to a complex function of them. We also show preliminary results on the effect of C in the precipitation of the Fe-Cr phase separation under irradiation. We observee that a strong attraction between carbon atoms and point defects (vacancies and self-interstitials) might be able to slow down the acceleration of the α’ precipitation.
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