La combinaison des effets de taille et d'alliage dans les particules bi-métalliques permet d'exalter leurs propriétés ou d'en susciter de nouvelles. La mise en évidence de tels effets dans des particules nanométriques d'alliage cobalt-rhodium a motivé cette étude. Ce travail est ainsi consacré à l'analyse de leur structure fine et de son évolution avec la composition et les conditions de la synthèse, susceptibles d'expliquer leur comportement magnétique. L'étude expérimentale s'appuie sur une large combinaison de techniques, principalement la microscopie électronique à haute résolution et la diffusion des rayons X aux grands angles. Nous avons notamment montré la brusque augmentation de la distance interatomique avec l'introduction d'une faible quantité de rhodium. Ce résultat, ainsi que ceux obtenus par des techniques sélectives en éléments comme l'EXAFS, sont en accord avec une ségrégation du cobalt en surface. L'étude théorique est basée sur un modèle de potentiel semi-empirique à N-corps. Les calculs en Monte-Carlo Metropolis confirment la ségrégation du cobalt en surface ainsi que les principaux résultats structuraux. Enfin la dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude structurale de particules d'alliages de cobalt, de morphologies et assemblages contrôlés, destinées à des applications en microélectronique.

Notre étude a porté sur la compréhension microscopique des mécanismes de déformation du polyamide 6 (PA6) à l’état massif. Par des traitements thermiques appropriés, on a obtenu un jeu d’échantillons présentant des microstructures semi-cristallines variées, avec différentes formes cristallographiques (allotropes : α, γ ou β), différents taux de cristallinité (de 24 à 35%), différentes périodes de l’empilement des lamelles cristallines (de 7 à 12nm), ceci pour deux masses moléculaires différentes. Les propriétés mécaniques en traction ont été caractérisées au-dessus et au-dessous de la transition vitreuse de la phase amorphe (Tg). Les différents matériaux présentent des différences notables de comportements. Le taux de cristallinité semble être le facteur prédominant au-dessus de Tg, mais d’autres facteurs sont à prendre en compte en dessous de Tg, comme la forme cristalline et la morphologie lamellaire (épaisseur et facteur de forme). Grâce à un dispositif expérimental fabriqué sur mesure, des essais de traction ont été suivis par diffusion des rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (WAXS) sur la ligne D2AM, ESRF, pour caractériser les déformations à l’échelle des empilements lamellaires et à l’échelle de la maille cristalline. Dans les échantillons présentant principalement de la phase cristalline β, les lamelles tendent à s’orienter perpendiculairement à la direction de traction (TD). Ce mécanisme d’orientation local (que nous appelons « modèle de réseau de chaînes ») est induit par la transmission des contraintes par les chaînes amorphes reliant les lamelles cristallines adjacentes. L’allongement local est plus faible que l’allongement macroscopique dans les lamelles perpendiculaire à TD, ce qui implique que les lamelles inclinées doivent être cisaillées. De plus, la phase β se transforme en phase α aux fortes extensions. Dans les échantillons présentant principalement de la phase α (la plus rigide), au-dessus de Tg, dans le régime élastique, les chaînes tendent d’abord à s’orienter perpendiculairement à TD, ce qui implique que les lamelles s’orientent parallèlement à TD (« modèle de lamelles rigides »). Ensuite, dans le régime plastique, une majeure partie des lamelles se réoriente perpendiculairement à TD, comme dans le « modèle de réseau de chaînes », tandis qu’une fraction mineure reste orientée parallèlement à TD. Une morphologie fibrillaire fortement orientée est finalement obtenue pour tous les échantillons quelle que soit la température. / Mechanical properties of bulk polyamide 6 (PA6) have been studied in relation to microscopic deformation mechanisms. By applying various thermal treatments, sets of samples with different semi-crystalline microstructures, namely various crystalline allotropic forms (denoted α, γ and β) and different values of the crystallinity index (from 24 to 35%) and of the long period of the lamellar stacks (from 7 to 12 nm), have been obtained, for two different molecular masses. Mechanical properties have been measured in the linear (viscoelastic) and nonlinear (plastic) regimes below and above the glass transition of the amorphous phase (Tg). Differences of behavior have been observed depending on the microstructure. While the crystallinity index seems to be the predominant factor affecting the mechanical behavior above Tg, other structural parameters such as the crystalline form and the lamellar morphology (thickness and aspect ratio) have to be taken into account below Tg. Deformations at the scales of lamellar stacks and of the crystalline unit cell have been characterized by small and wide angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) performed in-situ during tensile tests. In samples with predominantly β phase, lamellae tend to orient perpendicular to the tensile direction (TD). This orientation mechanism (which we denote as ‘Chain Network model’) is driven by the amorphous chains which transmit the stress between adjacent lamellae. The tensile strain in lamellar stacks perpendicular to TD is lower than the macroscopic tensile strain, which must be compensated by increased shear in inclined stacks. Also, at high extension ratios, the β phase transforms into α phase. In samples with predominantly α phase and above Tg, morphology changes are more complex. In a first step, chains orient perpendicular to TD, which implies that lamellar planes tend to orient parallel to TD, possibly due to their high aspect ratio (denoted as ‘Rigid Lamella’ model). In a second step, beyond the yield, a major fraction of crystallites then reorients normal to TD, i.e. chains themselves become parallel to TD, while a minor fraction remains oriented along TD. A highly oriented fibrillar morphology is ultimately obtained in all cases.

Ce travail de thèse a visé la préparation de matériaux biohybrides à base de poly (liquide ionique)s (PIL) et de polysaccharide, en l’occurrence la gomme de guar. Les chaînes de poly (1- [2-acryloyl éthyl] -3 bromure-méthylimidazolium (poly (AEMIBr)) ont été synthétisées par polymérisation contrôlée de type RAFT. Des homopolymères de DP élevé (jusqu'à 300) et de faible dispersité (inférieur à 1,19) ont été obtenus seulement en quelques heures dans l'eau. Ces PIL ont par ailleurs été utilisés comme macroagents de transfert pour générer différents copolymères à blocs en milieu homogène et en émulsion dans le but d’accéder à des nano objets autoassemblés. En effet, différentes morphologies ont été obtenues en s’appuyant sur lesconcepts de la PISA. De plus, des copolymères greffés de type guar-g-PIL ont finalement été construits en milieu liquide ionique.en utilisant des dérivés de guar macroagents de transfert Les PIL combinent à la fois les propriétés des IL (non-volatile, stabilité thermique et chimique, haute conductivité...) et celles des polymères en termes de renforcement mécanique, c’est pourquoi ils ont été exploités pour élaborer des matériaux biohybrides de haute performance. La stratégie envisagée dans ce travail réside sur l’exploitation de trois composants: (i) les chaînes de poly (AEMIBr), (ii) le guar et (iii) un liquide ionique: le chlorure de butylméthylimidazolium (BMIMCl). La voie expérimentale permettant l’obtention de tels matériaux est très simple et non dégradante puisqu’elle n’implique que des étapes de solubilisation de polymères en milieu IL. Les propriétés rhéologiques et thermiques de ces matériaux ont été évaluées. En outre, la morphologie interne, par des mesures de WAXS et SAXS, ainsi que le transport ionique ont été étudiés. Il en ressort que de multiples interactions synergiques sont formées entre le guar et les chaînes de PIL, en parallèle des interactions de type PIL/IL et guar/IL. Des ionogels possédant un haut module élastique (jusqu'à 30 000 Pa) et une stabilité thermique élevée (jusqu'à 310 °C) ont ainsi été obtenus. En particulier, la présence de PIL a permis d’améliorer de façon considérable la stabilité dimensionnelle des gels, en limitant complétement les phénomènes d’exudation rencontrés dans les systèmes binaires guar/IL. Il s’avère, de plus, que ces matériaux sont parfaitement homogènes à l’échelle d’observation des analyses SAXS et WAXS. Ces gels ioniques présentent d'excellentes propriétés de transport ionique (10-4 S/cm à 30 °C) grâce notamment à leur structuration interne continue. Cette famille des matériaux multicomposants à base de guar, présente un fort potentiel, notamment pour une utilisation en tant que gel électrolyte dans le domaine de l’énergie. / This Ph.D work focuses on the preparation of biohybrid materials based on poly(ionic liquid)s (PIL) and a polysaccharide, guar gum. Poly(1-[2-acryloylethyl]-3-methylimidazolium bromide (poly(AEMIBr)) chains were synthesized through RAFT polymerization. Homopolymers with DP up to 300 and dispersity below 1.19 were obtained within hours in water. High chain-end fidelity further allowed for PIL chain extension with various monomers and stable PIL-based nanoparticles with various morphologies using the PISA concept were achieved. A series of guar-g-PIL graft copolymers were finally constructed in IL using guar macroRAFT agents. As PILs combine the attributes emanating from IL molecules (non-volatile, thermally stable, conducting…) with the ones of polymers in terms of mechanical reinforcement, the resulting polymers were exploited to elaborate high performance biohybrid materials. The cornerstone of this subsequent work was based on the straightforward formation of three-component blends: (i) poly(AEMIBr), (ii) guar and (ii) ionic liquid: butylmethylimidazolium chloride (BMIMCl). The pathway to obtain such ternary blends is very simple, since it only implies successive polymer solubilisation steps in IL. The rheological and thermal properties of the resulting materials were investigated. Also, the internal morphology by WAXS and SAXS measurements as well as the ionic transport were studied. It appeared that strong synergistic hydrogen bonding are developed between guar and PIL chains in addition to PIL/IL and guar/IL interactions. Ionogels with high elastic modulus (up to 30 000 Pa) and high thermal stability (up to 310°C) were prepared. Importantly, addition of PIL significantly enhanced the dimensional stability of the resulting ionogels and overcame IL exudation encountered in IL/guar binary systems. SAXS and WAXS revealed a homogeneous morphology and the ionogels were proven to exhibit excellent conductive properties (10-4 S/cm at 30°C) thanks to their highly continuous morphology. The resulting sustainable multicomponent materials may find applications as gel electrolyte for biobattery systems or supercapacitors.