Thesis (Ph. D.)--Texas Christian University, 2009. / Title from dissertation title page (viewed June. 15, 2009). Includes abstract. Includes bibliographical references.

Dans un premier temps, nous nous intéressons à la modélisation de la couleur de la peau. Cette dernière est une structure multicouche, chacune contenant des centres diffuseurs de différentes tailles. L'interaction lumière/matière dans un tel milieu est modélisée par l'équation de transfert radiatif, résolue par la méthode de la fonction auxiliaire. Les propriétés optiques des centres diffuseurs sont soient déterminées par la théorie de Mie, soient trouvées dans la littérature. Un modèle optique est développé et validé par des spectres de réflexion diffuse mesurés sur des peaux réelles. L'influence des paramètres physiologiques est ensuite étudiée. Enfin, le problème est inversé et ces paramètres physiologiques sont déterminés à partir d'un spectre mesuré. Dans un second temps, nous nous intéressons aux carnations dans les peintures de chevalet occidentales. Une étude bibliographique et expérimentale sur de vraies œuvres révèle des similitudes entre les carnations et la peau réelle. Il en ressort aussi que les pigments ont peu changé au cours des siècles, contrairement aux techniques picturales (caractérisées principalement par le liant). L'influence des liants sur l'aspect visuel des peintures, c'est-à-dire la brillance (diffusion de surface) et la couleur (diffusion de volume), est étudiée expérimentalement sur des échantillons, réalisés avec 5 liants et 4 pigments. On discrimine trois types de liants: les liants aqueux, la tempera à l'œuf et l'huile de carthame. La brillance vient principalement du taux d'évaporation du solvant des liants et la couleur provient principalement des indices de réfraction des liants. Ces conclusions peuvent être légèrement modifiées selon les pigments.

Ce travail se place dans le cadre de la recherche de céramiques susceptibles de fonctionner à plus hautes température que la zircone yttriée, le système le plus employé actuellement pour constituer la couche isolante des barrières thermiques de turbines, aéronautiques ou terrestres. Une analyse des critères auxquels doit répondre une telle céramique a conduit à choisir la famille des perovskites, et, en conclusion de calculs de conductivité thermique par dynamique moléculaire, à sélectionner BaMg1/3Ta2/3O3 (BMT), un composé dont le point de fusion est supérieur à 2900°C. Un mode d'élaboration par voie solide a été développé pour obtenir cet oxyde sous forme dense. En guise de référence, des matériaux denses de zircones yttriées complètement stabilisées ont également été élaborés. Ces deux oxydes ont ensuite été caractérisées expérimentalement : structure par diffraction de rayons X, conductivité thermique jusqu'à 1200°C à partir de la mesure de la diffusivité thermiques par méthode flash laser, coefficient de dilatation entre 200 et 1200°C. Une étu de du gravage thermique de joints de grains, avec suivi par microscopie à force atomique du profil de joints après traitements entre 1100°C et 1400°C, a permis dans certains cas de déterminer le coefficient de diffusion en surface. Il ressort de cette étude que, si la perovskite BMT possède un ensemble de propriétés intéressantes pour constituer une barrière thermique : stabilité structurale, conductivité thermique à 1200°C du même ordre que celle de la zircone yttriée (autour de 2 W.m-1.K-1), coefficient de dilatation élevé (11.10-5 /K entre 200 et 1200°C), des phénomènes de sublima tion sont susceptibles de perturber la stabilité de couches à très hautes températures.

Ce travail est consacré à la caractérisation des paramètres bio- et géo-physiques d'un sol nu à partir de données SAR polarimétriques, multi-fréquentielles et multi-résolutions.<br /><br />Des relations quantitatives entre la rugosité et l'humidité du sol et des descripteurs polarimétriques sont déterminées au moyen d'un modèle de diffusion utilisant la méthode de l'équation intégrale. Deux algorithmes d'inversion multi-fréquentiels sont développés pour l'extraction des paramètres physiques d'une surface et sont appliqués sur des mesures SAR polarimétriques acquises au laboratoire européen JRC.<br /><br />La réponse électromagnétique d'une surface rugueuse dépend aussi de la taille de la cellule de résolution radar. La relation entre la résolution SAR et les caractéristiques polarimétriques d'une surface est établie en partageant son spectre en deux composantes. Un nouveau modèle de diffusion prenant en compte la résolution est ainsi présenté et validé sur des données multi-résolutions polarimétriques.

Nous avons réalisé la simulation numérique de la croissance homoépitaxiale de couches d'oxyde de magnésium. Nous avons construit un modèle de la croissance complet et réaliste avec la prise en compte de nombreux phénomènes élémentaires. Nous avons également étudié l'influence de ces phénomènes sur la morphologie et l'épaisseur des couches obtenues. La diffusion de surface a fait l'objet d'une attention particulière : diffusion des molécules de MgO et des lacunes de magnésium et d'oxygène. Le défaut de Schottky a été étudié en simulation par Dynamique Moléculaire à la surface MgO{100} et au bord d'une marche monoatomique <100>. Les enthalpies de formation calculées augmentent de manière monotone avec la distance entre les lacunes cationique et anionique, en surface ou au bord de la marche, comme en volume. La configuration la plus stable du défaut de Schottky est la bilacune au bord de la marche. Le mécanisme de migration a été élucidé et un état intermédiaire a été identifié. Les enthalpies d'activation associées ont été déterminées dans l'intervalle de températures 700 K-1100 K. Les lacunes de magnésium et d'oxygène sont très mobiles et peuvent jouer un rôle au cours de la croissance cristalline. Nous avons développé un code de Monte Carlo Cinétique (MCC), qui fait appel aux résultats de l'étude du défaut de Schottky et a donc rassemblé la diffusion des lacunes et la diffusion des molécules dans le modèle de la croissance. Cela nous a permis d'obtenir des résultats inaccessibles par d'autres méthodes. En effet, le MCC est efficace quand cohabitent des événements rapides comme la diffusion et des événements lents comme le dépôt des molécules. Nous avons utilisé ce code pour simuler la croissance homoépitaxiale de MgO{100}. Nous avons porté notre attention sur le rôle de chaque type de diffusion et sur la contribution de chaque mécanisme à la qualité des couches obtenues. Nous avons mis en évidence que, pour obtenir des surfaces lisses, il faut prendre en compte l'ensemble des mécanismes de diffusion. Nous avons montré que la diffusion des lacunes joue un rôle important dans la croissance des couches de MgO. La présence simultanée dans le modéle de la diffusion des molécules et de la diffusion des lacunes donne des couches minces de meilleure qualité. La croissance se fait couche par couche, en accord avec les données expérimentales. La valeur de la rugosité de 0.4 ± 0.1 nm dans l'intervalle de températures de 700 K-1100 K est compatible avec les résultats expérimentaux de Chambers et al..

Dans ce travail, nous avons étudié l’adsorption dissociative de l’hydrogène sur Pd(111) ainsi que la diffusion d’un atome de l’hydrogène sur ce même surface. A l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, nous avons mené une étude systématique de l’effet du recouvrement en surface sur l’énergétique de la dissociation de H2 sur une surface de Pd(111) couverte par des atomes de l’hydrogène. Un résultat surprenant que nous avons trouvé est que les atomes adsorbés ont non seulement un effet de poison mais peuvent aussi promouvoir la dissociation de H2 s’ils sont adsorbés sur des sites loin de la molécule d’hydrogène qui dissocie. En ce qui concerne la diffusion d’un atome d’ hydrogène sur Pd(111), nous avons déterminé le coefficient de diffusion par des simulations de dynamique moléculaire en utilisant la formule d’Einstein à différente température de la surface, Ts=500K, 300K and 250K. Une méthode de la dynamique moléculaire accélérée a été développée afin d’étudier la diffusion à bases températures. Dans notre approche, l’accélération se fait moyennant l’augmentation de l’énergie cinétique de l’atome qui diffuse suivant une distribution Maxwell-Boltzmann qui correspond à une température plus élevée et la correction de l’échelle de temps d’une façon consistante. Pour tester la validité de notre approche, nous avons effectué des simulations pour la diffusion d’un atome d’hydrogène sur Pd(111) à Ts=300K and Ts=100K. Les résultats obtenus par la méthode accélérée est en bon accord avec ceux de la simulation standard. Par la méthode accélérée, l’échelle de temps peut être étendu à l’ordre de micro-secondes. / In this thesis, we studied dissociative adsorption of hydrogen on Pd(111) with particular attention paid to the surface coverage effect and the diffusion of a hydrogen adatom on Pd(111). With the help of DFT calculations, we carried out a systematic investigation of the effect of H-adatoms on the dissociation energetics of H2 on H-covered Pd(111) surfaces at various coverages. A quite surprising finding is that the H-adatoms do not only have a poisoning effect but can also promote H2 dissociation when they are adsorbed on sites which are sufficiently far from the dissociating H2 molecule. The macroscopic diffusion coefficient of an H-adatom on Pd(111) is determined from molecular dynamics simulations with the help of Einstein formula for different surface temperatures, i.e., Ts=500K, 300K and 250K. An accelerated molecular dynamics method was developed in order to study the diffusion at low surface temperatures. In our approach, the acceleration is achieved by increasing the kinetic energy of the diffusing atom according to the Maxwell-Boltzmann distribution at a higher temperature and correcting the time scale in a consistent way. For testing the validity of our method, we performed simulations for the diffusion of H adatom on Pd(111) surface at T=300K and T=100K. The diffusion coefficient obtained from the accelerated MD method is in agreement with that obtained from the direct MD and TST methods. And the physical time scale can be extended to the order of microseconds.

Le milieu interstellaire (MIS) est la matière presente dans l'espace au sein des galaxies.Cette matière est composée de gaz et de grains de poussière. Jusqu'à présent, les radioastronomes principalement ont identifié plus de 170 molécules différentes dans le MIS.La présence de la plupart de ces molécules est expliquée à travers des réactions dans la phase gazeuse, mais la synthèse de beaucoup de ces molécules (comme H2, H2O, CO2) nécessite l'intervention d'uncatalyseur, donc des réactions dans la phase solide, sur la surface des grains de poussière. Les objectifs de cette thèse sont de comprendre quels sont les processus physico-chimiques qui ont lieu (par exemple, la diffusion et désorption) sur la surface des grains de poussière interstellaire et comment ils conduisent à la synthèse de molécules de plus en plus complexes.En particulier, l'objet de ma thèse est d'étudier:- le rôle de la diffusion des atomes d'oxygène (noté « O ») et les processus d'oxydation dans la formation des glaces interstellaires;- le couplage thermique et non thermique entre la phase gaz et la phase solide.L'astrochimie ne tendait à considérer que la diffusion des atomes d'hydrogène et les réactions d'hydrogénation, ignorant souvent le rôle de l'oxygénation ainsi que l'importance des processus d'adsorption et de désorption, d'où mes recherches approfondies sur ces thématiques.Évidemment, une meilleure connaissance de ces processus physico-chimiques et des réactions de surface aiderait les astronomes à comprendre la formation des glaces interstellaires, l'augmentation de la complexité moléculaire, et l'équilibre entre le gaz et la phase solide.Pour répondre à ces questions, de nombreuses expériences ont été réalisées avec le dispositif FORMOLISM, situé à l'Université de Cergy-Pontoise dans le cadre du LERMA (Observatoire de Paris). Via deux jets de particules avec un pompage différentiel, les atomes et les molécules sont déposés sur un échantillon froid (> 6,5 K) dans une chambre ultravide. Les produits des réactions sont ensuite sondés en utilisant la spectroscopie de masse et la spectroscopie infrarouge.Pour simuler différents environnements astrophysiques, la physique-chimie de l'état solide a été étudiée dans différentes conditions expérimentales:- La morphologie de substrat (glace d'eau amorphe soit poreuse, soit compacte, glace d'eau cristalline, silicate amorphe ou graphite)- Les espèces déposées et leur rapport relatif- La couverture des espèces déposées, de 0,1 à 2 monocouches- La température du substrat, de 6,5 à 60 K.En ce qui concerne les processus d'oxydation, les résultats montrent que l'O est très réactif avec de nombreuses espèces ; la diffusion des atomes d'O semble être beaucoup plus rapide que prévu et peut se produire par effet tunnel à des températures aussi basses que 6,5 K. Nous avons comparé les valeurs expérimentales des coefficients de diffusion et constaté que les taux de diffusion sur chaque surface, basés sur les résultats de la modélisation, étaient considérablement plus élevés que ceux prévus pour les atomes lourds tels que l'O. Nos résultats montrent que les atomes O peuvent rencontrer tous les partenaires disponibles de réaction à un taux plus rapide que le taux d'accrétion. En particulier, dans les nuages interstellaires très denses, le rapport O/H est tel que O devient l'un des partenaires réactifs dominants avec H. Ceci a un impact sur la formation de certaines espèces et sur l'abondance relative des produits formés.En ce qui concerne les processus de couplage solide-gaz (c'est à dire, l'adsorption, désorption thermique, désorption chimique), les résultats montrent que chaque processus est influencé d'une manière différente par le substrat (glace d'eau, de silicate ou graphite). Enfin, nous fournissons une liste utile des énergies de liaison de plusieurs espèces et de l'efficacité de désorption chimique des différentes réactions sur ces substrats. / The interstellar medium is the matter that exists in the space between the star systems in a galaxy. It is composed of gas and elongated tiny dust grains. To date, plenty of molecules (> 170) are known to exist in the interstellar medium. The presence of most of them can be understood in terms of gas phase reactions but the synthesis of some key species (H2, H2O, CO2) need the intervention of solid-state reactions on dust grains surface. The aims of this thesis are to understand what are the relevant physical-chemical processes (i.e., diffusion and desorption) occurring on the surface of interstellar dust grains and how these processes influence synthesis of more and more complex molecules. In particular, the focus of my thesis is the investigation of:1) the role of O-atom diffusion and the oxidation processes in the formation of interstellar ices;2) the thermal and non-thermal processes coupling gas and solid phase.The reasons of these investigations lie on the realization that, up to now, only hydrogen diffusion and hydrogenation reactions are commonly considered in solid astrochemistry and the role of oxygenation as well as the importance of adsorption and desorption processes are often disregarded.Evidently, a better knowledge of such physical-chemical processes and, in general, of the solid state physical-chemistry could help astronomers to understand the formation of interstellar ices, the increase on molecular complexity, and the equilibrium between gas and solid phase.To answer these questions, many experiments have been performed with the FORMOLISM set-up, i.e., FORmation of MOLecules in the ISM, located in the Universitè de Cergy Pontoise, Observatoire de Paris. Via two triply differentially pumped beams, atoms and molecules were aimed at a cold (>6.5 K) sample held in a Ultra high vacuum chamber. The products were probed using Mass spectroscopy and Reflexion Absorption Infrared Spectroscopy.To simulate different astrophysical environments, the solid state physical-chemistry has been studied in different experimental conditions:-The substrate morphology (Amorphous water ice, porous (p) and compact (np), crystalline (c) ice, amorphous silicate, and graphite)-The species deposited and their relative ratio-The coverage of deposited species, from 0.1 to 2 ML-The substrate temperature, from 6.5 to 60 KConcerning oxidation processes and O-atom reactivity, the results show that oxygen is very reactive with many species (i.e., H, CO, NO, H2CO, HCOOH); O diffusion appears to be much faster than previously expected and can occur via quantum mechanical tunnelling at temperatures as low as 6.5 K. We compared the experimental values of the diffusion coefficients and found that the rates of diffusion on each surface, based on modelling results, were considerably higher than those expected for heavy atoms such as oxygen. Our findings show that O atoms can scan any available reaction partners (e.g., either another H atom, if available, or a surface radical like O, OH, CO) at a faster rate than that of accretion. In particular, in very dense interstellar clouds, the O/H ratio is such that O becomes one of the dominant reactive partners together with H. This has an impact on the chemistry occurring at the surface of dust grains as either the formation of some species may be enhanced, or at least the relative abundances of the final products will be affected. An important example of how O-atom mobility can modulate the abundances of key species of ices in the ISM is the case of the H2O/CO2 ratio via the CO+O and H2CO+O pathways.Concerning gas-solid coupling processes (i.e., adsorption, sticking, thermal desorption, chemical desorption), the results show that each processes is influenced in a different way by the substrate (i.e., water ice, silicate or graphite). Moreover, we provide a useful list of binding energies of several species and chemical desorption efficiency for different reactions on different subst

La modélisation de la diffusion par des matériaux hétérogènes rugueux est un sujet complexe tant au niveau théorique que numérique. Dans notre travail, les dimensions des différents éléments constitutifs du milieu sont dans le domaine résonant et leurs propriétés sont caractéristiques du domaine optique ou infrarouge. Nous chercherons à calculer numériquement la Fonction de Distribution de la Réflectance Bidirectionnelle pour une géométrie 2D. Nous développons une approche de Monte Carlo basée sur la combinaison d'une méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) pour le calcul électromagnétique et de méthodes de génération de milieux hétérogènes rugueux (Metropolis). <br /><br />Nous appliquons cette approche pour étudier la diffusion par des surfaces rugueuses de fonctions d'auto-corrélation gaussienne ou exponentielle. Les résultats des calculs sont comparés avec ceux donnés par la Méthode des Moments. Ensuite, nous proposons une méthode originale de détermination d'un indice effectif relié à la propagation de l'énergie cohérente. Nous l'utilisons pour déterminer les domaines de validité de modèles approchés : Maxwell-Garnett, Bruggeman, Foldy-Twersky et Keller. Nous utilisons ces résultats pour étudier la diffusion en champ lointain par un ensemble bidisperse de particules, et notamment la possibilité de remplacer l'influence des petites particules par le milieu homogénéisé décrit précédemment. Enfin, nous étudions le problème du couplage surface/volume. Nous vérifions une hypothèse de découplage basée sur l'utilisation de l'indice effectif défini précédemment pour la diffusion surfacique notamment dans le cas où la rugosité est directement corrélée à la position des particules.

La télédétection radar a déjà montré son fort potentiel dans la caractérisation des états de surface et des processus hydriques. La connaissance de ces paramètres est d'un intérêt fondamental pour mieux quantifier et prévoir la répartition des pluies ainsi que pour modéliser l'érosion des sols. Plusieurs modèles ont déjà été développés (empiriques, analytiques, numériques) mais présentent encore des limitations dans la compréhension du comportement du signal radar. L'objectif de cette thèse est d'apporter des améliorations dans la modélisation de la rétrodiffusion et la description des sols agricoles nus, à l'aide de mesures terrain et d'images radar SAR. Nous avons considéré un profil d'humidité en introduisant un aspect multicouche et utilisé le modèle IEM. Nous avons montré qu'une humidité constante sur les premiers centimètres de la surface ne reflète pas la réalité terrain. Nous avons ensuite pris en compte les poches d'air présentes dans la structuration du sol en redéfinissant la constante diélectrique par l'introduction d'un composé air/sol. Ces développements ont permis de contribuer à l'amélioration des résultats de la simulation, de mieux comprendre le comportement du signal radar et les variations du coefficient linéaire liant le coefficient de rétrodiffusion à l'humidité du sol. Enfin, nous avons effectué une représentation plus réaliste des sols agricoles en incluant des mottes de terre sur les profils. A partir d'un modèle de diffusion électromagnétique numérique, basé sur la méthode des moments, nous avons étudié leur influence sur le coefficient de rétrodiffusion.

Comment les protéïnes trouvent-elles leur chemin vers les rares endroits des molécules d’ADN où elles peuvent perpétuer le processus de vie ? De nombreuses études récentes tendent à prouver que seule une dynamique intermittente, c’est à dire à (au moins) deux régimes permet ce processus. L’objet principal de cette thèse est une étude rigoureuse d’un modèle simplifié de dynamique intermittente. Dans ce modèle la molécule alterne des dynamiques browniennes dans le "bulk" et sur la "surface" (i.e. la molécule d’ADN dans l’exemple plus haut) jusqu’à ce qu’elle atteigne sa cible, une petite fenêtre sur la surface: le temps passé par la molécule à la surface est naturellement modélisé comme une variable exponentielle de paramètre λ. Le principal résultat de la thèse est que quels que soient les paramètres, la recherche purement "par le bulk" n’est jamais optimale, ce qui légitime la thèse de la dynamique intermittente. On y caractérise aussi le cas où le temps optimal est atteint pour λ > 0. L’outil mathématique nouveau est l’introduction d’un opérateur autoadjoint et de sa base orthonormée de vecteurs propres. Cette étude permet d’obtenir un développement asymptotique à λ grand du temps moyen d’atteinte de la cible. Par ailleurs, un modèle nouveau est introduit: c’est celui du tore qui porte un paramètre supplémentaire, à savoir son module. Il est montre dans cette thèse que certaines valeurs du module conduisent à prouver que la stratégie intermittente est considérablement meilleure que celle de la pure diffusion dans le bulk. / How do proteins find their way towards the rare places on DNA molecules where they need to go in order to perpetuate the life process ? Many recent works tend to show that only an intermittent dynamics, that is a dynamics with two or more regimes, allows this process. The main goal of this PhD is a rigorous study of a simplified model of intermittent dynamics. In this model the molecule alternates diffusion in the bulk with a different kind of diffusion on the surface until it reaches its target consisting in a small window on the surface. The time spent by the molecule on the surface is naturally modeled as following an exponential law with parameter λ. The main result of this thesis is to show that, whatever the parameters are, a pure bulk strategy is never optimal, thus reinforcing the hypothesis of intermittent dynamics. One also characterizes the case where the optimal timed is attained for λ > 0. The new mathematical tool is the introduction of a self-adjoint operator and the use of its orthonormal basis of eigenvectors. This tool allows to obtain a precise asymptotic behavior of the mean exit time for λ large. Besides that a new geometrical model is developed, called the torus model. This new model carries a new parameter, namely its modulus. It is shown in this thesis that for some values of the modulus the optimized exit time is significantly (allowing experimental checking for instance) shorter than the pure bulk search.