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Grassmann variables and pseudoclassical Nuclear Magnetic ResonanceDamion, Robin A. January 2016 (has links)
The concept of a propagator is useful and is a well-known object in diffusion NMR experiments. Here, we investigate the related concept; the propagator for the magnetization or the Green’s function of the Torrey-Bloch equations. The magnetization propagator is constructed by defining functions such as the Hamiltonian and Lagrangian and using these to define a path integral. It is shown that the equations of motion derived from the Lagrangian produce complex-valued trajectories (classical paths) and it is conjectured that the end-points of these trajectories are real-valued. The complex nature of the trajectories also suggests that the spin degrees of freedom are also encoded into the trajectories and this idea is explored by explicitly modeling the spin or precessing magnetization by anticommuting Grassmann variables. A pseudoclassical Lagrangian is constructed by combining the diffusive (bosonic) Lagrangian with the Grassmann (fermionic) Lagrangian, and performing the path integral over the Grassmann variables recovers the original Lagrangian that was used in the construction of the propagator for the magnetization. The trajectories of the pseudoclassical model also provide some insight into the nature of the end-points.
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Synthèse et évaluation catalytique de cristaux creux de zéolithe Y / Synthesis and catalytic performance of hollow Y zeolite crystalsPagis, Céline 03 October 2018 (has links)
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés possédant une microporosité organisée et régulière de dimension moléculaire. Plus particulièrement, les zéolithes de type structural FAU sont très employées dans l’industrie comme tamis moléculaires, adsorbants ou catalyseurs grâce à leur faible coût de fabrication, leur grand volume poreux et leur large taille de pores. Cependant, leurs canaux purement microporeux limitent grandement la diffusion de molécules lors de réactions catalytiques ce qui affecte directement les vitesses de réaction et réduit la fraction utile de chaque cristal. L’objectif de cette thèse a été de créer une cavité interne (macroporosité) au sein de chaque cristal de zéolithe Y dont la taille globale et l’épaisseur de parois permettront de réduire les problèmes de diffusion tout en gardant des solides facilement manipulables. Durant cette étude, deux stratégies ont été imaginées et brevetées : la première consiste à préparer des capsules polycristallines de zéolithe Y en faisant croitre des nanocristaux de zéolithe Y en périphérie de cristaux de zéolithe Beta servant directement de nutriment et se détruisant au cours de la synthèse. La seconde stratégie consiste à éliminer le coeur de chaque cristal d’une zéolithe Y par une méthode de dissolution préférentielle. Une méthode multi-étapes alliant désalumination et désilication sélectives a été développée et a permis d’obtenir des monocristaux creux de zéolithe Y. Ensuite, dans le but de tester leurs propriétés diffusionnelles et catalytiques, ces deux nouveaux matériaux ont été imprégnés de nanoparticules de platine puis utilisés dans des réactions modèles d’hydrogénation et d’hydro-isomérisation. Dans le cas des monocristaux creux, ces réactions ont permis de mettre en évidence l’influence positive de la morphologie et plus particulièrement de la longueur de diffusion sur l’activité et l’efficacité catalytiques de ces nouveaux matériaux / Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates whose structure contains channels, voids and cavities of molecular dimensions. Zeolites with FAU framework type are extensively used as molecular sieves, adsorbents or catalysts thanks to their low fabrication cost, their high porous volume and their large pore size. However, the intrinsic microporosity of these solids often imposes molecular diffusion limitations due to hindered access and slow intra-crystalline transport. The objective of this PhD thesis was to synthetize hollow Y zeolite crystals with an internal cavity (macroporosity) and walls sufficiently thin to reduce significantly diffusion limitations while preventing handling issues. During the PhD, two strategies have been developed to synthetize these materials. The first one consists in the synthesis of polycrystalline capsules of zeolite Y by overgrowing Y nanocrystals onto Beta zeolite crystals that serve as template as well as nutrients. The second strategy involves the selective removal of the core of each zeolite Y crystals through a multi-step original method combining dealumination and selective desilication. Stating from a standard NaY zeolite, this strategy enables effective preparation of hollow single crystals with well controlled morphology and composition. The influence of the morphology on diffusion and catalytic properties was estimated by comparing the activity of the platinum-impregnated new materials with those of bulk analogs in hydrogenation and hydro-isomerization model reactions. In the case of hollow single crystals, these reactions enable to highlight the positive influence of the morphology and particularly of the diffusion path length on the catalytic efficiency and activity of these new materials
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Modélisation de l'interdiffusion et du comportement en oxydation cyclique de superalliages monocristallins à base de nickel revêtus d'une sous-couche γ-γ’ riche en platine. Extension aux systèmes barrière thermique / Modeling of the interdiffusion and cyclic oxidation behavior of Ni-based superalloy / Pt-rich γ-γ’ bond-coating. Application to TBC systemsAudigié, Pauline 22 June 2015 (has links)
Les systèmes barrière thermique actuels connaissent une importante dispersion de durées de vie liée principalement aux ondulations de surface du revêtement métallique β-(Ni,Pt)Al provoquant l’écaillage du dépôt céramique. Les revêtements γ-γ’ riches en platine sont étudiés en tant qu’alternative au système actuel. Ce travail de thèse s’est intéressé à l’élaboration des revêtements γ-γ’ riches en platine sur un superalliage à base de nickel, l’AM1 à partir de procédés conventionnels : dépôt électrolytique de platine et aluminisation courte. Les mécanismes de dégradation par oxydation cyclique à 1100°C ont été étudiés sur des systèmes revêtement/AM1 et sur des systèmes barrière thermique. Pour comparaison, trois types de revêtement ont été élaborés : γ-γ’ Pt seul, γ-γ’ Pt+Al et β-(Ni,Pt)Al. Ces essais ont mis en évidence une meilleure tenue à l’oxydation cyclique des systèmes revêtus γ-γ’ Pt+Al comparée aux deux autres systèmes revêtus. L’importance de l’ajout d’aluminium dès l’élaboration sur la tenue à l’oxydation cyclique a été soulignée. La modélisation p-kp a mis en avant une augmentation de la proportion d’écaillage au cours du temps du fait de la dégradation de l’interface métal/oxyde et une augmentation du kp du fait de la formation d’un oxyde à croissance plus rapide. Outre l’oxydation, les phénomènes d’interdiffusion lors des tous premiers instants à haute température ont été étudiés à partir de matériaux modèles (Ni13Al et Ni11Al10Cr) et de revêtements de Pt et/ou de Pt-Ir. Ces essais ont mis en avant la rapide formation de la phase α-NiPtAl, les transformations de phases et les chemins de diffusion à 1100°C dans les systèmes Ni-Al-Pt et Ni-Al-Cr-Pt. L’effet du chrome et de l’iridium sur les cinétiques de diffusion a été évalué. La modélisation de l’interdiffusion a mis en évidence les interactions chimiques entre les espèces et une sursaturation en lacunes dans la zone d’interdiffusion prouvant que l’effet Kirkendall est responsable de la formation des pores. / TBC systems currently used in aircraft engines with a Pt-modified aluminide coating β-(Ni,Pt)Al show an important lifetime dispersion due to the surface undulations of the bond-coating. This phenomenon called rumpling leads to the ceramic scale spallation and is the most common degradation mechanism. Pt-rich γ-γ’ bond-coatings have been extensively studied for their corrosion and oxidation resistance, and as a lower cost alternative to β-(Ni,Pt)Al bond-coatings. The aim of this work was to fabricate Pt-rich γ-γ’ bond-coatings on a first generation Ni-based superalloy, the AM1. Conventional processes were used as a platinum electroplating and a short aluminizing step. The failure mechanisms occurring by cyclic oxidation at 1100°C were studied on coating/superalloy systems and on TBC systems. Three kinds of coatings were fabricated: Pt-only γ-γ’, Pt+Al γ-γ’ and β-(Ni,Pt)Al. These tests highlighted the best oxidation resistance for the Pt+Al γ-γ’/AM1 systems when compared with the two other systems. Al addition during the coating fabrication is necessary to improve the lifetime. The p-kp modeling results pointed out that the oxide scale spalling probability p increases due to the metal/oxide interface degradation with time. If the spallation increases, a breakaway locally occurs with the formation of a fast-growing oxide explaining the kp progression. The interdiffusion phenomena were also investigated during the first times at high temperature from model alloys (Ni13Al and Ni11Al10Cr) and Pt and/or Pt-Ir coatings. These investigations emphasized the rapid formation of the α-NiPtAl phase, the phase transformations and diffusion paths at 1100°C in the ternary Ni-Al-Pt and quaternary Ni-Al-Cr-Pt systems. Chromium and iridium effect was evaluated on the diffusion kinetics. Interdiffusion modeling highlighted the chemical interactions between the species and a vacancy supersaturation in the interdiffusion zone proving that Kirkendall effect is responsible for void formation.
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