Des solutions d'acides carboxyliques contenant principalement de l'acide formique sont obtenues par oxydation photo-Fenton des polysaccharides. Une irradiation dans le visible de 60 W sous des conditions douces suffit à fournir des résultats reproductibles. Les produits d'oxydation issus d'amidon de pomme de terre et d'amidon de blé ont montré des capacités de complexation comparables aux solutions commerciales d'acide gluconique et glucuronique.Un système d'oxydation innovant, comprenant des sels d'halogénures et du DMSO, convertit quantitativement le HMF en DFF. Cette méthode permet aussi la transformation one-pot du fructose en DFF avec de bons rendements. Selon l'étude mécanistique, le bromo-HMF serait un intermédiaire réactionnel. / Solutions of carboxylic acids, containing mainly formic acid, are produced under photo-Fenton conditions. Visible irradiation with a 60 W spot is sufficient to provide reproducible results under mild conditions. The oxidation products of potato starch and wheat starch have shown Ca sequestering properties similar to those of gluconic and glucuronic acids.Using halide salts and DMSO, an innovating method has been elaborated for the selective oxidation of HMF to DFF with quantitative yields. The one-pot transformation of fructose to DFF occurs with fair yields. Based on the mechanistic study, Br-HMF would be the reaction intermediate.

À cause du renforcement des réglementations et de l'évolution de l'opinion publique, les tensioactifs issus de la biomasse sont de plus en plus étudiés. À l'heure actuelle, la diversité structurelle de ces composés reste faible et est bien loin de concurrencer les produits issus des ressources fossiles. Pour enrichir les structures disponibles, nous nous sommes intéressés aux composés furaniques, comme le 2,5-diformylfurane (DFF), synthétisés à partir des sucres. Dans cette optique, nous avons tout d'abord généralisé et optimisé une méthode de synthèse originale du DFF. Ce procédé permet de s'affranchir de l'usage des métaux de transition ou des liquides ioniques. Le système utilisé pour convertir des substrats complexes, comme les amidons, repose sur l'action combinée d'acide borique, de bromure de sodium et d'acide formique dans le diméthylsulfoxyde (DMSO). L'acide borique joue un rôle majeur dans ce système puisqu'il est impliqué dans les étapes de déconstruction de la biomasse, d'isomérisation des unités glucose en fructose et dans la formation du HMF. Le bromure de sodium dans le DMSO permet l'oxydation sélective en DFF alors que l'acide formique accélère cette étape. Dans ces conditions, nous avons été capables de produire du DFF à une échelle de plusieurs dizaines de grammes avec des rendements de l'ordre de 20 %. Après l'optimisation de la synthèse, nous avons également étudié le mécanisme d'oxydation impliqué dans cette transformation. La seconde partie de l'étude a été la transformation du DFF en composés tensioactifs. Au terme d'une synthèse de cinq étapes, nous avons obtenu des produits zwitterioniques originaux avec des rendements d'environ 50 %. Ces composés de type gemini issus de la transformation des sucres montrent de bonnes propriétés comme des concentrations micellaires critiques très faibles comparables aux autres tensioactifs gemini déjà étudiés. / Due to stricter reglementations and the development of public opinion, surfactants synthesized from biomass are becoming increasingly interesting. However, the structural diversity of these compounds is still too low to compete with the products synthesized from fossil resources. In order to increase the diversity of available structures, we focused on common furanic building blocks, such as 2,5-diformylfuran (DFF), which are synthesized form carbohydrates. Firstly, we optimized a new and innovative synthesis of DFF. This method allowed us to use neither transition metal catalysts nor ionic liquids. The system we used to convert complex substrates, such as starch, relies on boric acid, sodium bromide and formic acid in dimethylsulfoxide (DMSO). Boric acid plays a key role in this system. It is involved in the biomass deconstruction, glucose to fructose isomerization and HMF formation. Sodium bromide in DMSO promotes the oxidation to DFF and formic acid increases the rate of this step. By using this system, we were able to synthesized DFF from glucose at multigram scale with 20% yield. After optimization of the synthesis, we investigated the oxidation mechanism. The second part of this work was focused on the conversion of DFF into new gemini surfactants. At the end of a five steps transformation, zwitterionic products were obtained with 50% yield. These gemini type compounds shows interesting properties such as very low critical micellar concentration which are similar to these measured for already reported gemini surfactants.

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir del 5-hidroximetilfurfural (HMF), una molécula plataforma derivada de la biomasa, mediante procesos catalíticos en cascada. La oxidación aeróbica selectiva del HMF a 2,5-diformilfurano se ha logrado utilizando un catalizador de Ru/C dopado con potasio. Se ha optimizado tanto el tamaño de las nanopartículas de metal Ru como la naturaleza y cantidad del dopante alcalino. Los resultados mostraron que dopar el catalizador de Ru/C con una cantidad controlada de potasio incrementa la actividad catalítica 2.5 veces en comparación con la muestra no dopada. Los estudios espectroscópicos indicaron que estas diferencias en la actividad se pueden atribuir a la presencia de especies de Ru enriquecidas en electrones en la muestra dopada, lo que facilita la disociación de O2 y al mismo tiempo previene la oxidación del metal. El catalizador de Ru/C dopado con K resultó ser muy estable frente a la lixiviación y el sinterizado del metal, permitiendo su reutilización en varios ciclos de reacción consecutivos. Además, el catalizador se pudo aplicar con éxito en la oxidación de selectiva de diferentes alcoholes primarios a aldehídos. Se ha llevado a cabo con éxito una reacción en cascada para la obtención de furandiaminas secundarias a partir del HMF mediante el acoplamiento de la reacción de oxidación del HMF a DFF, seguida de la aminación reductiva del DFF con una amina primaria, utilizando 3%Ru/C-K450 como único catalizador. Los estudios comparativos entre el catalizador dopado con potasio y no dopado revelaron que el catalizador dopado presenta una mayor actividad, la cual se atribuye a una menor interacción entre las especies activas de H* y Ru, de acuerdo con los resultados obtenidos de TPD-H2. Las furandiaminas obtenidas a partir de aminas primarias grasas (octilamina y dodecilamina) en la reacción en cascada se han empleado para la obtención de moléculas basadas en sales de bis-amonio cuaternario y se ha determinado su concentración micelar crítica (CMC), indicando que poseen alto potencial para ser utilizadas como surfactantes gemini. Por otra parte, el HMF ha sido exitosamente valorizado en 3-hidroximetilciclopentilamina mediante un proceso en cascada en fase acuosa, acoplando la reacción de transposición hidrogenativa del HMF a 3-hidroximetilciclopentanona (HCPN) con una posterior aminación reductiva con amoníaco utilizando catalizadores basados en metales no nobles. Se prepararon y caracterizaron nanopartículas mono- (Ni@C, Co@C) y bimetálicas (NiCo@C) con diferentes proporciones de Ni/Co, parcialmente cubiertas por una fina capa de carbón. Los resultados mostraron que un catalizador de NiCo (relación molar Ni/Co=1, Ni1Co1@C) presentó un excelente rendimiento en la transposición hidrogenativa del HMF a HCPN. La alta selectividad del catalizador se atribuyó a la formación de estructuras aleadas NiCo, que limitaron reacciones competitivas. La posterior aminación reductiva de HCPN con amoníaco en fase acuosa se realizó obteniendo la 3-hidroximetilciclopentilamina objetivo. Además, el catalizador mostró alta estabilidad, manteniendo su actividad y selectividad en ciclos repetidos de reacción. Por último, utilizando el catalizador Ni1Co1@C, se ha llevado a cabo la hidrogenación selectiva del 5-hidroximetilfurfural (HMF) a 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidro-furano (BHMTHF) en un reactor de lecho fijo, utilizando agua como disolvente. Se ha establecido la secuencia de reacción, en la cual el grupo carbonilo del HMF se reduce primero a alcohol, dando lugar a 2,5-bis-(hidroximetil)furano (BHMF), seguido de una hidrogenación de los dobles enlaces del anillo furánico. La formación de subproductos se debe principalmente a la apertura del anillo furánico y a los procesos de transposición del anillo del BHMF, promovidos por el agua. El catalizador demostró una alta estabilidad,manteniendo su rendimiento durante 65 horas bajo condiciones optimizadas. / [CA] Aquesta Tesi Doctoral presenta l'obtenció de productes d'alt valor afegit a partir del 5-hidroximetilfurfural (HMF), una molècula plataforma derivada de la biomassa, mitjançant processos catalítics en cascada. S'ha aconseguit l'oxidació selectiva aeròbica del HMF a 2,5-diformilfurà utilitzant un catalitzador de Ru/C dopat amb potassi. Tant la mida de les nanopartícules de metall de Ru com la naturalesa i la quantitat del dopant alcalí han estat optimitzades. Els resultats van mostrar que dopar el catalitzador de Ru/C amb una quantitat controlada de potassi incrementa l'activitat catalítica en 2.5 vegades en comparació amb la mostra no dopada. Els estudis espectroscòpics van indicar que aquestes diferències en l'activitat es poden atribuir a la presència d'espècies de Ru enriquides en electrons en la mostra dopada, la qual cosa facilita la dissociació de l'O2 al mateix temps que evita l'oxidació del metall. El catalitzador de Ru/C dopat amb potassi va demostrar una gran estabilitat contra la lixiviació i el sinteritzat del metall, cosa que va permetre la seva reutilització en diversos cicles de reacció consecutius. A més, el catalitzador es va aplicar amb èxit en l'oxidació selectiva de diferents alcohols primaris a aldehids. S'ha dut a terme amb èxit una reacció en cascada per a l'obtenció de furandiamines secundàries a partir de l'HMF mitjançant l'acoblament de la reacció d'oxidació de l'HMF a DFF, seguit de l'aminació reductiva del DFF amb una amina primària, utilitzant 3%Ru/C-K450 com a únic catalitzador. Els estudis comparatius entre el catalitzador dopat amb potassi i el no dopat van revelar que el catalitzador dopat presenta una activitat més elevada, atribuïda a una menor interacció entre les espècies actives d'H* i Ru, d'acord amb els resultats obtinguts de TPD-H2. Les furandiamines obtingudes a partir d'amines primàries grasses (octilamina i dodecilamina) en la reacció en cascada s'han emprat per a l'obtenció de molècules basades en sals de bis-amoni quaternari i s'ha determinat la seua concentració micel·lar crítica (CMC) (de l'ordre de micromols/L), indicant que tenen un alt potencial per a ser utilitzades com a tensioactius gemini. A més, el 5-hidroximetilfurfural (HMF) ha sigut valoritzat amb èxit en 3-hidroximetilciclopentilamina mitjançant un procés en cascada en fase aquosa, acoblant la reacció de transposició hidrogenativa de l'HMF a 3-hidroximetilciclopentanona (HCPN) amb una posterior aminació reductiva amb amoníac utilitzant catalitzadors basats en metalls no nobles. Es van preparar i caracteritzar nanopartícules mono- (Ni@C, Co@C) i bimetàl·liques (NiCo@C) amb diferents proporcions de Ni/Co, parcialment cobertes per una fina capa de carboni. Els resultats van mostrar que un catalitzador de NiCo (relació molar Ni/Co=1, Ni1Co1@C) va presentar un excel·lent rendiment en la transposició hidrogenativa de l'HMF a HCPN. L'alta selectivitat del catalitzador es va atribuir a la formació d'estructures d'aliatge NiCo, que van limitar reaccions competitives. La posterior aminació reductiva de l'HCPN amb amoníac en fase aquosa es va dur a terme obtenint la 3-hidroximetilciclopentilamina desitjada. A més, el catalitzador va demostrar una alta estabilitat, mantenint la seva activitat i selectivitat en cicles de reacció repetits. Finalment, utilitzant el catalitzador Ni1Co1@C, s'ha dut a terme la hidrogenació selectiva del 5-hidroximetilfurfural (HMF) a 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidrofurà (BHMTHF) en un reactor de llit fix, utilitzant aigua com a dissolvent. S'ha establit la seqüència de reacció, en la qual el grup carbonil de l'HMF es redueix primer a alcohol, donant lloc a 2,5-bis-(hidroximetil)furà (BHMF), seguit d'una hidrogenació dels dobles enllaços del nucli furànic. La formació de subproductes es deu principalment a l'obertura del nucli furànic i als processos de transposició del nucli del BHMF, promoguts per l'aigua. El catalitzador va demostrar una alta estabilitat, mantenint el seu rendiment durant 65 hores. / [EN] This Doctoral Thesis presents the production of high value-added products from 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a platform molecule derived from biomass, through cascade catalytic processes. The selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-diformylfuran (DFF) has been achieved using a potassium-doped Ru/C catalyst. Both the size of the Ru metal nanoparticles and the nature and amount of the alkaline dopant were optimized. The results showed that doping the Ru/C catalyst with a controlled amount of potassium increases the catalytic activity by 2.5 times compared to the undoped sample. Spectroscopic studies indicated that these differences in activity can be attributed to the presence of electron-enriched Ru species in the doped sample, which facilitates O2 dissociation while preventing metal oxidation. The potassium-doped Ru/C catalyst proved to be highly stable against metal leaching and sintering, allowing for its reuse in multiple consecutive reaction cycles. Furthermore, the catalyst was successfully applied in the selective oxidation of various primary alcohols to aldehydes. A cascade reaction for the production of secondary furandiamines from HMF was successfully carried out by coupling the oxidation of HMF to DFF, followed by the reductive amination of DFF with a primary amine, using 3%Ru/C-K450 as the sole catalyst. Comparative studies between the potassium-doped and undoped catalysts revealed that the doped catalyst exhibits higher activity, attributed to a reduced interaction between H* and Ru active species, according to the TPD-H2 results. Furandiamines obtained from fatty primary amines (octylamine and dodecylamine) in the cascade reaction were used to produce molecules based on bis-quaternary ammonium salts, and their critical micelle concentration (CMC) (in the micromolar range) was determined, indicating a high potential for use as gemini surfactants. Additionally, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) was successfully valorized into 3-hydroxymethylcyclopentylamine through a cascade process in aqueous phase, coupling the hydrogenative rearrangement of HMF to 3-hydroxymethylcyclopentanone (HCPN) with subsequent reductive amination with ammonia using non-noble metal-based catalysts. Mono- (Ni@C, Co@C) and bimetallic (NiCo@C) nanoparticles with different Ni/Co ratios, partially covered by a thin carbon layer, were prepared and characterized. The results showed that a NiCo catalyst (Ni/Co molar ratio = 1, Ni1Co1@C) exhibited excellent performance in the hydrogenative rearrangement of HMF to HCPN. The high selectivity of the catalyst was attributed to the formation of NiCo alloy structures, which limited competing reactions. The subsequent reductive amination of HCPN with ammonia in aqueous phase successfully produced the target molecule 3-hydroxymethylcyclopentylamine. Furthermore, the catalyst demonstrated high stability, maintaining its activity and selectivity in repeated reaction cycles. Finally, using the Ni1Co1@C catalyst, the selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-bis-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (BHMTHF) was carried out in a fixed-bed reactor using water as the solvent. The reaction sequence was established, where the carbonyl group of HMF is first reduced to alcohol, yielding 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan (BHMF), followed by hydrogenation of the furan ring double bonds. The formation of by-products was primarily due to furan ring opening and BHMF ring rearrangement processes, promoted by water. The catalyst showed high stability, maintaining its performance for 65 hours under optimized conditions. / Hurtado Cebrián, B. (2025). Valorización del 5-hidroximetilfurfural en compuestos de química fina mediante reacciones en cascada utilizando nanopartículas metálicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214748