Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química / En las últimas décadas, el dióxido de Titanio (TiO2) se ha convertido en uno de los materiales más estudiados por la comunidad científica, debido a sus propiedades físicas y químicas, que hacen de este material un semiconductor con potencial aplicación en catálisis que involucran reacciones fotoquímicas. A nuestro conocimiento, una de las aplicaciones prácticas promisorias en la descomposición de compuestos orgánicos o tinturas contaminantes tales como azul de metileno, es utilizar a este semiconductor como material fotoactivo en estado sólido para remediar aguas contaminadas. El propósito del siguiente trabajo de investigación es sintetizar materiales nanoestructurados de TiO2 a partir de un método en estado sólido, usando como precursores, complejos macromoleculares de tipo (Cp2TiCl2)•(Quitosano) (I), (Cp2TiCl2)•(PS-co-4-PVP) (II), (TiOSO4)•(Quitosano) (III), (TiOSO4)•(PS-co-4-PVP) (IV), (TiO(acac)2)•(Quitosano) (V), y (TiO(acac)2)•(PS-co-4-PVP) (VI). Estos complejos macromoleculares, se forman por reacción del compuesto de titanio con un polímero que actúa como molde/estabilizante en diclorometano (CH2Cl2), los cuales se caracterizaran por Espectroscopia Infrarroja (IR), Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear en estado sólido de Carbono 13 (RMN-13C), Espectroscopia UV-Visible (UV-Vis), Análisis Termogravimétrico (TGA/DTA) y Espectroscopia Raman. La pirólisis de estos precursores a diferentes temperaturas 500 °C, 600 °C, 700 °C y 800 °C conduce a la formación de TiO2 nanoestructurado con una única fase cristalina, ya sea anatasa o rutilo, no obstante, hay casos en que se obtiene una mezcla de ellas. Las nanoestructuras de TiO2 fueron caracterizadas por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), para determinar la morfología y tamaño promedio que es obtenido a partir de este método de síntesis, estableciendo el importante rol que desempeña la naturaleza del precursor. Las nanoestructuras de TiO2 obtenidas poseen diferentes morfologías, como por ejemplo; superficies porosas con forma de microfibras, superficies granulares y estructuras laminares. En esta diversidad de formas, destacan las microfibras formadas por nanopartículas de TiO2 fusionadas, con diámetros promedios que alcanzan, en uno de los sistemas los 7 nm. La morfología, fase cristalina y tamaño de estas nanoestructuras de TiO2 son los principales factores que determinan el desempeño fotocatalítico, por lo tanto, uno de los objetos de estudio que abordó este trabajo de investigación, fue el orden de importancia que tiene cada uno de estos factores en la actividad fotocatalítica de TiO2. Logrando correlacionar su influencia siguiendo el orden morfología > tamaño > fase cristalina. Para llevar a cabo este estudio, se evalúan los veinticuatro materiales bajo iluminación UV-Vis, para cuantificar el grado de decoloración de azul de metileno en una solución acuosa. El material funcional que muestra una mayor eficiencia fotocatalítica, son las nanopartículas de TiO2 con fase anatasa, obtenido del precursor (TiOSO4)•(Quitosano) (III) pirolizado a 800 °C, logrando degradar un 87 % en tan solo 25 minutos, logrando alcanzar un mejor desempeño que el material más utilizado a nivel comercial (Degussa P25) / In recent decades, Titanium dioxide (TiO2) has become one of the most studied materials by the scientific community, due to its physical and chemical properties, which make this material a potential catalyst for use in catalysis photochemical reactions. To our knowledge, one of the promising practical applications in the decomposition of organic compounds or polluting dye such as methylene blue is the use of this semiconductor as a solid state photoactive material to remediate contaminated water. The purpose of the next research is to synthesize nanostructured TiO2 materials from a solid-state method, using as precursors, (Cp2TiCl2)•(Chitosan) (I), (Cp2TiCl2)•(PS-co-4-PVP) (II), (TiOSO4)•(Chitosan) (III), (TiOSO4)•(PS-co-4-PVP) (IV), (TiO(acac)2)•(Chitosan) (V), y (TiO(acac)2)•(PS-co-4-PVP) (VI). These macromolecular complexes are formed by reaction of the titanium compound with a polymer which acts as a template/stabilizer in dichloromethane (CH2Cl2), which will be characterized by Infrared Spectroscopy (IR), solid state Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Carbon 13 (RMN-13C), UV-Visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA / DTA) and Raman Spectroscopy. The pyrolysis of these precursors at different temperatures at 500 ° C, 600 ° C, 700 ° C and 800 ° C leads to the formation of nanostructured TiO2 with a single crystalline phase, either anatase or rutile, however, there are cases in which gets a mixture of them. The TiO2 nanostructures were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electron Transmission Electron Microscopy (TEM), to determine the morphology and average size that is obtained from this method of synthesis, establishing the important role played by the nature of the precursor. The obtained TiO2 nanostructures have different morphologies, for example; Porous surfaces in the form of microfibers, granular surfaces and laminar structures. In this diversity of forms, the microfibers formed by fused TiO2 nanoparticles stand out, with average diameters reaching 7 nm in one of the systems. The morphology, crystalline phase and size of these TiO2 nanostructures are the main factors that determine the photocatalytic performance, therefore, one of the objects of study that addressed this research work was the order of importance that each of these factors in the photocatalytic activity of TiO2. In order to correlate its influence following the order morphology > size > crystalline phase. To carry out this study, the twenty-four materials under UV-Vis illumination are evaluated to quantify the degree of methylene blue discoloration in an aqueous solution. The functional material that shows a higher photocatalytic efficiency, are the nanoparticles of TiO2 with anatase phase, obtained from the precursor (TiOSO4)•(Chitosan) (III) pyrolyzed at 800 ° C, degrading 87% in just 25 minutes, achieving a better performance than the commercially used material (Degussa P25)

Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / El desarrollo de esta tesis doctoral busca contribuir al conocimiento científico relacionado con la fabricación de dióxido de titanio mediante la inserción de defectos, conocido también como TiO2 autodopado. Para esto, se postularon dos aproximaciones no descritas en la literatura científica para emular los procedimientos más utilizados en la literatura científica, los que son Reducción química e Hidrogenación, pero modificando completamente el concepto de su fabricación. En vez de generar los defectos atacando el material tras su fabricación (estrategia top-down), se propone insertarlos durante el crecimiento de este (estrategia bottom-up), a través del control de la atmósfera presente durante su fabricación utilizando la técnica de pulverización catódica reactiva. La primera aproximación utilizada consistió en la fabricación de un electrodo bicapa TiO2/Ti2O3 el cual emulase la generación de una capa defectuosa en la superficie del TiO2, compuesta por el subóxido Ti2O3. La segunda aproximación que se presenta guarda relación con generar un procedimiento de hidrogenación in-situ utilizando hidrógeno como gas adicional en la atmósfera del proceso reactivo. El proceso de hidrogenación in-situ permitió comprender como la integración del hidrógeno en la matriz cristalina del TiO2 modifica tanto su estructura como su configuración electrónica, conllevando esto a la mejora de su fotoactividad. TiO2. Finalmente, de los resultados obtenidos en el análisis de fotoactividad, utilizando como prueba de control la oxidación fotoelectroquímica del agua, solo se logra tener hasta un 25% más de fotocorriente en los electrodos de TiO2 hidrogenado, lo cual no se observa en los electrodos bicapa.