Ingeniero Civil Químico / El agua es de vital importancia para la subsistencia de seres vivos y de los ecosistemas, y su escasez hoy en día es tal que, en el peor de los escenarios, para el año 2050 afectará a un 72% de la población mundial. La contaminación industrial del agua es uno de los principales motivos, donde entre un 17 y un 20% de esa contaminación se debe a procesos de teñido de telas en la industria textil. Estos compuestos pueden ser eliminados, entre otros mecanismos, por fotocatálisis y adsorción. Se sintetizaron materiales con potencial uso en ambos mecanismos. Estos materiales corresponden a hidróxidos bilaminares (LDH) de Cobre con otros metales y fueron caracterizados mediante DRX, BET, DRS y SEM. Además, se buscó combinar estos LDH con grafeno oxidado (GO), buscando mejores resultados en cuanto a adsorción. LDH de Cobre/Aluminio con un alto grado de cristalinidad fueron sintetizados, logrando introducir Cobalto. Sin embargo, al reemplazar el Aluminio por Cromo, se obtuvo un material con baja cristalinidad. Estos LDH deben su capacidad de adsorción principalmente al intercambio iónico entre las moléculas de pigmento aniónico y las de CO32-, y al ser calcinados, la adsorción se rige por otro mecanismo, conocido como efecto de memoria . Ambos mecanismos fueron comprobados a través de DRX. Además, mediante SEM, se constató la permanencia de la estructura laminar al calcinar un LDH con alta cristalinidad. Los LDH con mejor desempeño fueron los calcinados, tanto de [CuCo]/Al como de Cu/Al, con capacidades máximas de adsorción de 583 y 780 [mg/g] respectivamente. Además, el [CuCo]/Al alcanza una efectividad de un 60% luego de ser utilizado 4 veces, regenerándose mediante tratamientos térmicos. Las pruebas de fotocatálisis no fueron fructíferas, ya que no mostraron una cinética distinta a la de adsorción, y, por otro lado, los LDH con GO, no mostraron la sinergia que se esperaba en la adsorción del naranjo de metilo.

Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / El desarrollo de esta tesis doctoral busca contribuir al conocimiento científico relacionado con la fabricación de dióxido de titanio mediante la inserción de defectos, conocido también como TiO2 autodopado. Para esto, se postularon dos aproximaciones no descritas en la literatura científica para emular los procedimientos más utilizados en la literatura científica, los que son Reducción química e Hidrogenación, pero modificando completamente el concepto de su fabricación. En vez de generar los defectos atacando el material tras su fabricación (estrategia top-down), se propone insertarlos durante el crecimiento de este (estrategia bottom-up), a través del control de la atmósfera presente durante su fabricación utilizando la técnica de pulverización catódica reactiva. La primera aproximación utilizada consistió en la fabricación de un electrodo bicapa TiO2/Ti2O3 el cual emulase la generación de una capa defectuosa en la superficie del TiO2, compuesta por el subóxido Ti2O3. La segunda aproximación que se presenta guarda relación con generar un procedimiento de hidrogenación in-situ utilizando hidrógeno como gas adicional en la atmósfera del proceso reactivo. El proceso de hidrogenación in-situ permitió comprender como la integración del hidrógeno en la matriz cristalina del TiO2 modifica tanto su estructura como su configuración electrónica, conllevando esto a la mejora de su fotoactividad. TiO2. Finalmente, de los resultados obtenidos en el análisis de fotoactividad, utilizando como prueba de control la oxidación fotoelectroquímica del agua, solo se logra tener hasta un 25% más de fotocorriente en los electrodos de TiO2 hidrogenado, lo cual no se observa en los electrodos bicapa.

Memoria para optar al título de Ingeniera Civil / El presente trabajo tiene como finalidad determinar la eficiencia de remoción de arsénico del agua a través de la foto-oxidación y adsorción del contaminante, con la ayuda de nanomateriales, que corresponde a un mix de TiO2 y de carbón activado y luz solar simulada. Para esto, se llevan a cabo tres etapas. La primera etapa consiste en caracterizar los nanomateriales, es decir, determinar algunas propiedades que presenta el dióxido de titanio (TiO2) y el carbón activado (CA), de manera de comprobar que son buenos candidatos para la remoción de arsénico en el agua. En el caso del primer nanomaterial, se analiza la energía de separación de banda, las fases cristalinas que presenta y el tamaño de las partículas, mientras que, para el segundo, se determina el pH superficial. En la segunda etapa, se ejecutan pruebas de foto-oxidación de arsénico en un simulador solar, en donde se realiza un seguimiento cinético del contaminante y se determina, por el método de colorimetría, la concentración de arsénico que presenta la solución a lo largo del tiempo. En estas pruebas, se compara el efecto que tiene utilizar sólo TiO2, versus la utilización del mix de TiO2 y CA, el pH y el efecto de usar diferentes tipos de lámparas (UV-C, UV-A y visible), en proporciones similares al espectro solar que llega a la superficie terrestre. En base a los resultados en el simulador solar, se desarrolla SolArsenic, una instalación que permite la remoción de arsénico del agua mediante el uso de estos nanomateriales, una combinación de lámparas y un colector solar, el cual permite concentrar y reflejar la luz sobre un tubo de borosilicato que contiene el agua contaminada. Los resultados de las propiedades de los materiales reflejan ser los indicados para tratar el agua contaminada con arsénico. En relación al TiO2, producido en el laboratorio, este absorbe en una longitud de onda en el espectro UV-A, muy cercano al visible y presenta una predominancia de la fase anatasa a escala de nanopartícula. Por su parte, el carbón activado dopado con hierro, CAP-CO2-Fe, presenta un pH ácido, es decir, con tendencia a unirse a especies negativas, como ocurre con el As(V), en pH mayores a 2. Por otro lado, se tiene que las mejores condiciones para la foto-oxidación, son bajo la presencia del mix de TiO2 y CA, con lámparas visibles y UV-A, razón por la cual se diseña SolArsenic, incorporando estas características, además de un colector solar, que permita mejorar el proceso. La incorporación de SolArsenic como tecnología de tratamiento del agua contaminada con arsénico, propone un sistema eficaz, que puede remover grandes concentraciones del contaminante, como lo son 5000 [ppb] y utilizando fuentes naturales de energía, como lo es la luz solar.

Tesis para optar al grado de Doctora en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / La contaminación del agua por arsénico (As) es un problema grave en los países en desarrollo. En agua contaminadas de forma natural con As, están presentes dos tipos de especies As (V) y As (III), siendo la última la más tóxica. En este trabajo, se preparó un innovador adsorbente basado en nanopartículas de CaTiO3 (CTO) mediante la técnica sol-gel para la eliminación de As (III) de soluciones acuosas. Esta forma de abatimiento de As es importante ya que permite simultáneamente adsorber y oxidar el As(III), sobre las perovskitas mediante procesos fotocatalíticos hasta con radiación visible. En tal sentido, con el presente trabajo se pretende estudiar las propiedades estructurales, ópticas y fotocatalíticas de nanopartículas de CaTiO3 y CaCu3Ti4O12, puras y dopadas. La tesis presentada está dividida en tres etapas, en la primera etapa se determinaron los parámetros de síntesis y la ruta de obtención de perovskitas puras y dopadas. Se propusieron dos métodos de síntesis sol-gel e hidrotermal. Con el método sol-gel, la introducción del agente reticulante en la síntesis, inhibió el crecimiento de los cristalitos de las perovskitas y en base a los resultados de la estructura cristalina y resultados calorimétricos, se logró obtener perovskitas a nivel nanométrico. El área superficial de las perovskitas fue afectada negativamente por los dopantes. En el caso de la síntesis hidrotermal, se estudió la influencia del tipo y concentración del mineralizador, temperatura y tiempo de reacción, para el caso de CaTiO3 se lograron partículas de forma poliédrica y tamaño entre 1 a 9 µm, para la obtención del CaCu3Ti4O12 por este método es necesario adicionar un proceso de calcinación para la obtención de la fase esperada, lo que implicó en el aumento del tamaño de partícula. En la segunda etapa, se evaluó el comportamiento en la remoción de As del agua con las perovskitas, destacando en eficiencia a la remoción de As el CaTiO3 sobre todas las perovskitas, mediante modelos matemáticos siguen un comportamiento de pseudo segundo orden, que resultó en un ajuste para la muestra a pH 3 fue de 0,99, alcanzando una capacidad máxima de adsorción de 11,12 mgg-1. Se demostró, que la coexistencia de otros iones no afecta considerablemente la remoción de As, también que la perovskita CaTiO3 puede reutilizarse hasta en cuatro ciclos de adsorción/desorción y en que en condiciones ácidas y básicas está perovskita mantiene su fase mineralógica. Se verificó que el As(III) está adsorbido en la superficie del CaTiO3 mediante XPS. En la tercera etapa se estudió en comportamiento fotocatalítico de las perovskitas puras y dopadas, sobre la oxidación de As(III) y la generación de As(V). Se demostró que al incrementar el dopaje en el CaTiO3 disminuye la brecha de energía prohibida. Se logró oxidar As(III) a As(V) hasta 55%, utilizando radiación UV con nanopartículas de CaTiO3 y con radiación visible se logró generar 40% de As(V) mediante CTO dopadas con 10% de Cu. Se evidenció que, en la superficie de las perovskitas fotocatalizadas están presentes las especies de As(III) y As(V), sin formar nuevos enlaces de ligadura, lo que indicaría que el As está fisisorbido en el CaTiO3.

The objective of present thesis is to prepare and evaluate photocatalyst for hydrogen generation from water methanol mixture using solar light. This general objective has been accomplished by applying different methodology in material preparation as well as exploring the photocatalytic activity of novel semiconductors. In this way after a general introduction to the feed showing the relevance of solar fuels and in particular hydrogen generation, the focus of chapter 3 is, on the other and, to optimize the nature of the cocatalyst based on noble metals. In this way AuPt alloy nanoparticles with different composition will be deposited on p25 and they activity correlated with the irradiation wavelength and nature of the alloy. In chapter 4 and 5 we evaluate the photocatalytic activity of materials derived from titanate nanotubes either by hydrogen annealing ad various temperature (chapter 4) or by forming heterojunction with a combination of titania nanoparticles (chapter 5). The two final chapter of this thesis report the semiconductor behaviour and the photocatalytic activity of framework phosphate either mixed valence titanium III/IV (chapter 6) or iron (chapter 7) doped with various metal. The overall results achieved show that is possible to increase the photocatalytic activity of titanium-based materials by apply concept like control of morphology, amorphization of surface of particles, formation of heterojunction and control of the cocatalyst. We have also shows behind oxide, framework phosphate can also be valuable as photocatalysts. / Serra, M. (2015). Photocatalyst based on titanium or iron semiconductors for the generation of hydrogen from water upon solar irradiation [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48542 / TESIS

Graphene-based hybrid materials and transition metal complexes play an important role in the science of materials and catalysis, as well as in other technological fields, as highlighted in the literature. In this doctoral thesis new hybrid nanomaterials based on different transition metal complexes (mono- and multimetallic) anchored on the surface of graphene oxide or graphene oxide modified with organic groups have been developed. This doctoral memory constitutes a "classic" work from the point of view of content structure, which are distributed over seven chapters. In the first chapter, the general considerations and applications of graphene and associated hybrid materials are presented together with a classification of strategies of synthesis and chemical structure of graphene oxides under study. Next, the second chapter addresses the objectives of this research work focused on the study of hybrid nanomaterials based on transition metals and graphene. The third and fourth chapter focuses on the synthesis of delaminated graphene oxide by modifying the conventional Hummers method, which provides the laminar support on which donor oxygen and nitrogen groups are covalently anchored. These groups allow the coordinating or axial immobilization of a chiral Mn (III) -salen complex, to provide hybrid nanocatalysts directed to the enantioselective epoxidation of prochiral alkenes. In the fifth chapter of this specification, the chemical modification of graphene oxide is described by amidation and acylation reactions of the carboxylic groups and by the covalent anchoring of a ruthenium (II) organometallic complex. Hybrid nanomaterials are studied in the catalytic racemization of (S) -1-phenylethanol, and the multifunctional enzyme catalyst (CALB)-Ru-OG in the kinetic resolution of 1- phenylethanol. The sixth chapter focuses on the coordinating immobilization of hexanuclear molybdenum (II) nanoclusters with halogens in graphene oxide to provide nanohybrids that have been investigated in the field of photocatalysis and whose activity has been compared with that obtained under homogeneous conditions. Specifically, photoreduction of H2O to H2 and photooxidation of certain organic substrates has been approached, taking advantage of the photoluminescent properties of the molybdenum (II) clusters and the electronic properties of the graphite materials. The characterization of the molecular complexes and nanomaterials synthesized throughout chapters 3-6 of the present thesis is carried out using chemical and structural analysis techniques and spectroscopic, chromatographic, surface and image techniques. The last chapter, and not the least important, highlights the conclusions obtained in this research. / Los materiales híbridos basados en grafeno y complejos de metales de transición juegan un papel importante en la ciencia de materiales y catálisis, así como en otros campos tecnológicos, según se destaca en la literatura. En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos nanomateriales híbridos basados en complejos metálicos de transición de diferente índole (mono- y multimetálicos) anclados en la superficie del óxido de grafeno u óxido de grafeno modificado con grupos orgánicos. Esta memoria doctoral constituye un trabajo "clásico" desde el punto de vista de estructura de contenidos, los cuales se distribuyen a lo largo de siete capítulos. En el primer capítulo, se exponen las consideraciones generales y aplicaciones de los grafenos y de los materiales híbridos asociados, junto con una clasificación de estrategias de síntesis y estructura química de los óxidos de grafeno objeto de estudio. A continuación, el capítulo segundo aborda los objetivos del presente trabajo de investigación centrados en el estudio de nanomateriales híbridos basados en metales de transición y grafenos. El tercer y cuarto capítulo se centran en la síntesis de óxido de grafeno deslaminado modificando el método de Hummers convencional, que proporciona el soporte laminar sobre el que se anclan covalentemente grupos oxígeno y nitrógeno dadores. Estos grupos permiten la inmovilización coordinativa o axial de un complejo de Mn (III)-salen quiral, para proporcionar nanocatalizadores híbridos dirigidos a la epoxidación enantioselectiva de alquenos proquirales. En el quinto capítulo de esta memoria, se describe la modificación química del óxido de grafeno mediante reacciones de amidación y de acilación de los grupos carboxílicos, y mediante el anclaje covalente de un complejo organometálico de rutenio (II). Los nanomateriales híbridos se estudian en la racemización catalítica del (S)-1-feniletanol, y el catalizador multifuncional enzima (CALB)-Ru-OG en la resolución cinética del 1-feniletanol. El sexto capítulo, se centra en la inmovilización coordinativa de nanoclústeres hexanucleares de haluros de molibdeno (II) en óxido de grafeno, para proporcionar nanohíbridos que se han investigado en el campo de la fotocatálisis y cuya actividad se ha comparado con la obtenida en condiciones homogéneas. Concretamente, se ha abordado la fotorreducción de H2O a H2 y la fotooxidación de determinados sustratos orgánicos, aprovechando las propiedades fotoluminiscentes de los clústeres de molibdeno (II) y las propiedades electrónicas de los materiales grafénicos. La caracterización de los complejos moleculares y de los nanomateriales sintetizados a lo largo de los capítulos 3-6 de la presente tesis se lleva a cabo, mediante técnicas de análisis químico y estructural, espectroscópicas, cromatográficas, de superficie y de imagen El último capítulo y no por ello el menos importante, destaca las conclusiones obtenidas en este trabajo de investigación. / Els materials híbrids basats en grafè i complexos de metalls de transició juguen un paper important en la ciència de materials i catàlisi, així com en altres camps tecnològics, segons es destaca en la literatura. En aquesta tesi doctoral s'han desenvolupat nous nanomaterials híbrids basats en complexos metàl·lics de transició de diferent índole (mono- i multimetálicos) ancorats en la superfície de l'òxid de grafè o òxid de grafè modificat amb grups orgànics. Aquesta memòria doctoral constitueix un treball "clàssic" des del punt de vista d'estructura de continguts, els quals es distribueixen al llarg de set capítols. En el primer capítol, s'exposen les consideracions generals i aplicacions dels grafenos i dels materials híbrids associats, juntament amb una classificació d'estratègies de síntesi i estructura química dels òxids de grafè objecte d'estudi. A continuació, el capítol segon aborda els objectius del present treball d'investigació centrats en l'estudi de nanomaterials híbrids basats en metalls de transició i grafenos. El tercer i quart capítol se centren en la síntesi d'òxid de grafè deslaminat modificant el mètode de Hummers convencional, que proporciona el suport laminar sobre el qual s'ancoren covalentment grups oxigen i nitrogen donadors. Aquests grups permeten la immobilització coordinativa o axial d'un complex de Mn (III) -salen quiral, per proporcionar nanocatalitzadors híbrids dirigits a l'epoxidació enantioselectiva d'alquens proquirals. En el cinquè capítol d'aquesta memòria, es descriu la modificació química de l'òxid de grafè mitjançant reaccions de amidació i de acilació dels grups carboxílics, i mitjançant l'ancoratge covalent d'un complex organometàl·lic de ruteni (II). Els nanomaterials híbrids s'estudien a la racemització catalítica del (S) -1-feniletanol, i el catalitzador multifuncional enzim (CALB)-Ru-OG en la resolució cinètica de l'1-feniletanol. El sisè capítol, es centra en la immobilització coordinativa de nanoclústeres hexanuclears de molibdè (II) amb halògens en òxid de grafè, per proporcionar nanohíbrids que s'han investigat en el camp de la fotocatàlisi i l'activitat s'ha comparat amb l'obtinguda en condicions homogènies. Concretament, s'ha abordat la fotoreducció d'H2O a H2 i la fotooxidació de determinats substrats orgànics, aprofitant les propietats fotoluminiscents dels clústers de molibdè (II) i les propietats electròniques dels materials grafénics. La caracterització dels complexos moleculars i dels nanomaterials sintetitzats al llarg dels capítols 3-6 de la present tesi es du a terme, mitjançant tècniques d'anàlisi química i estructural, espectroscòpiques, cromatogràfiques, de superfície i d'imatge. L'últim capítol i no per això menys important, destaca les conclusions obtingudes en aquest treball de recerca. / Puche Panadero, M. (2017). Nanomateriales híbridos basados en complejos de metales de transición anclados sobre óxido de grafeno. Aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86211 / TESIS