Le dioxyde de chlore est le réactif le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques. En système batch conventionnel, environ 50% du réactif est consommé dans des réactions inutiles intervenant à l'issue des premières étapes de délignification. L'étude des composés modèles de lignine et de la pâte kraft confirme qu'environ 5 à 6 électrons d'oxydation par unité C9 de la lignine sont suffisants pour assurer une réaction complète. Les réactions secondaires interviennent principalement après la dégradation rapide des groupements phénoliques libres. Parmi celles-ci, l'acide muconique et ses dérivés formés au cours des premières étapes réagit en échangeant 2 à 4 électrons, à une vitesse similaire à celles des unités non phénoliques de la lignine, dont l'élimination est également favorisée par l'acide hypochloreux intermédiaire. La limitation des réactions secondaires est possible en utilisant un réacteur à lit fixe de fibres, induisant un déplacement relatif de la liqueur par rapport aux fibres. L'étude hydrodynamique a permis de caractériser les paramètres du lit fixe (pertes de charge, dispersion axiale). Les résultats de blanchiment ont confirmé l'obtention d'une plus grande sélectivité des réactions organiques, mais une perte d'efficacité globale en raison d'une plus grande formation de chlorate. En revanche, fondé sur un principe similaire, le procédé multi-batch [DE(p)]n à charge divisée en réactif permet d'augmenter la sélectivité réactionnelle de 40%.

Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques.

Le dioxyde de chlore se positionne actuellement comme une alternative au chlore pour la désinfection de l'eau potable. Bien que son pouvoir biocide soit aujourd'hui bien connu, il existe peu de données bibliographiques sur ses effets sur les matériaux organiques dans les réseaux d'eau intérieurs. L'utilisation du PA66 pour des clapets anti-retour est récente : son comportement à long terme est donc méconnu. L'objectif de cette étude était de progresser dans la compréhension des mécanismes d'interaction entre le dioxyde de chlore et une matrice PA66 stabilisée par un mélange de deux antioxydants et chargée de fibres de verre, mais aussi de proposer une méthode « multi-échelle » de prédiction de la durée de vie de ce matériau composite en service. Tout d'abord, une meilleure description des réactions chimiques se produisant au sein du matériau (oxydation, hydrolyse, protection du polymère par les antioxydants, attaque chimique du polymère et des antioxydants par le désinfectant) a permis d'élaborer un schéma mécanistique général de dégradation. Des équations cinétiques ont été dérivées de ce schéma mécanistique pour prédire l'évolution des modifications chimiques, en considérant une répartition hétérogène des antioxydants dans la matrice PA66 et en prenant en compte la plupart des conditions d'exposition (température de l'eau, concentration en réactifs chimiques, temps). Ensuite, le matériau vieilli a été testé en conditions d'usage grâce à des essais de pression hydrostatique pour identifier son régime de rupture. / Nowadays, chlorine dioxide is an alternative of chlorine for the disinfection of drinking water. Although its biocide ability is well known, scientific literature lacks of knowledge about its effects on organic materials in domestic water networks. The use of PA 66 for valves is quite recent: its long term behaviour is thus unknown. The aim of this study was to improve the knowledge of the interaction mechanisms between chlorine dioxide and a PA 66 matrix stabilized by blend of two antioxidants and reinforced by glass fibres, but also to propose a multi-scale method for the lifetime prediction of this composite material in service. First of all, a better description of the chemical reactions occurring within the material (oxidation, hydrolysis, polymer protection by antioxidants, chemical attack of polymer and antioxidants by disinfectant) has allowed elaborating a general degradation mechanistic scheme. Kinetic equations were derived from this mechanistic scheme for predicting the chemical changes, considering a heterogeneous distribution of antioxidants within the PA 66 matrix and taking into account most exposure conditions (water temperature, concentration in chemical reactants, time). Then, the aged material was tested in use conditions thanks to hydrostatic pressure experiments in order to identify its failure regime.

Le dioxyde de chlore est l’agent de blanchiment le plus utilisé pour le blanchiment des pâtes chimiques lignocellulosiques. Son utilisation s’accompagne malheureusement de la formation d’ions chlorates, composés inefficaces pour le blanchiment, ainsi que d’importants rejets de DCO et d’organo-chlorés (AOX), nuisibles pour l’environnement. Cette étude a consisté à concevoir un nouveau stade de blanchiment au dioxyde de chlore (stade D) à pH non-conventionnel, économe en réactifs, et visant à réduire l’impact environnemental d’une séquence classique. Le travail a été effectué sur des pâtes kraft de résineux, obtenues après cuisson ou à différents stades de la séquence de blanchiment. Les résultats ont montré que l’efficacité du nouveau stade D était meilleure lorsqu’il était placé en fin de séquence. Après optimisation et incorporation de peroxyde d’hydrogène comme réactif complémentaire, les pâtes obtenues présentent des caractéristiques équivalentes à celles d’un blanchiment conventionnel, en termes de blancheur et de degré de polymérisation moyen viscosimétrique ; et ce, avec une réduction drastique de la pollution (70% des AOX et 20 % de DCO), et un gain économique substantiel en productivité de séquence (diminution de la température et du temps de réaction). L’étude chimique de la réaction du dioxyde de chlore effectuée par différentes techniques (spectroscopie RPE, RMN, FTIR, chromatographie HPAEC-PAD), a révélé la présence de radicaux hydroxyles en milieu alcalin, et mis en évidence les principales étapes du mécanisme à différents pH. / Chlorine dioxide is the most widely used bleaching agent for the production of bleached chemical pulps. However, its main drawbacks are the formation of chlorate ions which decrease delignification efficiency and the reject of toxic chloro-organic molecules (AOX) in mill effluents. This study focused on the development of a new bleaching stage using chlorine dioxide (D stage) at non-conventional pH, to reduce environmental impact and production costs. The work was carried out on several softwood kraft pulps after cooking, and at different stages of the bleaching sequence. The best results of the novel D stage were obtained for pulps at low kappa number, i.e. at the end of the bleaching sequence. The D stage was optimized and coupled with hydrogen peroxide addition. The same brightness and viscosimetric average degree of polymerization as after conventional D bleaching were obtained. Interestingly, a very important decrease of pollution load (70% of AOX and 20% of COD) was obtained, accompanied by a significant gain of productivity and energy saving (lower temperature and reaction time).Chemical investigations on the reaction mechanisms, carried out by different techniques (ESR, NMR and FTIR spectroscopies, HPAEC-PAD chromatography), revealed the formation of hydroxyl radicals at alkaline pH. The structural modification of the pulp residual lignin was also studied; differences of the reaction mechanism as function of pH were highlighted.

Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques. / PA 6,6 is now considered for the elaboration of valve parts in the domestic network of drinking water distribution. However, this material will be used only if its long-term durability, in real use conditions, is clearly demonstrated. The kinetic analysis of the main chemical ageing mechanisms which may occur and interact in the domestic network of drinking water distribution: hydrolysis, thermal oxidation and chemical attack by chlorine dioxide, has allowed to finally build a general kinetic model for PA 6,6 degradation. This model gives access to PA 6,6 structural modifications at the different pertinent scales (molecular, macromolecular, morphological and macroscopic scales) in use conditions. It predicts the embrittlement of PA 6,6 when the number average molar mass reaches a critical value of the order of 17 kg/mole. Many research prospects are presented such as the introduction of this kinetic model in common mechanical calculation codes.