Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques.

En France, environ 35% des liaisons électriques sont enterrées. Ces liaisons sont constituées, entre autre, par des câbles souterrains où le système d'isolation est un polymère. Ces câbles sont chers à enterrer et à remplacer en cas de défaut de la liaison. Par conséquent, la prédiction précise de la durée de vie des câbles est un enjeu économique et stratégique important. Or, la gaine externe est la première barrière de protection du câble contre la pénétration d'eau. Elle est aussi considérée comme le composant le plus vulnérable au vieillissement. Pour cette raison, le vieillissement thermique de deux types de gaine de câbles électriques synthétiques du réseau électrique souterrain a été étudié entre 80 et 160°C dans l'air. Dans le cas de la gaine en PE, on observe une oxydation brutale du polymère dès la disparition de la totalité des antioxydants par évaporation et consommation chimique. En revanche, dans le cas de la gaine en PVC, on observe une disparition progressive du plastifiant par évaporation, entrainant la vitrification du polymère et sa fragilisation lorsque la fraction massique en plastifiant atteint une valeur critique de l'ordre de 8 %. Oxydation et fissuration conduisent à une perte d'étanchéité à l'eau de la gaine. Dès lors, on soupçonne que l'eau va entrainer une corrosion et une rupture locale de l'écran métallique et, par la suite, la formation d'arborescences humides dans l'isolant électrique provoquant le claquage du câble. Un modèle cinétique de vieillissement thermique des gaines a été dérivé de l'ensemble de ces mécanismes physiques et chimiques. Ce modèle permet de prédire la durée de vie des gaines (par perte d'étanchéité) tant que la diffusion des additifs moléculaires (antioxydants et plastifiants) est négligeable.

La durabilité des miroirs solaires est un point clé pour le développement des centrales solaires à concentration, du fait de l’investissement important, des 30 ans d’opération visés et des zones d’implantations aux climats agressifs. Ces travaux de recherche portent ainsi sur l’étude des modes de dégradation et de la durabilité de miroirs solaires en verre monolithiques ou laminés. Cette thèse a permis d’appliquer avec succès au CSP une méthodologie de prédiction de la durée de vie développée dans des domaines plus matures. Les corrélations entre les vieillissements accélérés et les expositions extérieures réalisées sur trois sites ont mis en avant le rôle prédominant de l’eau et de l’irradiance dans la dégradation des peintures de protection des miroirs monolithiques. Les essais en chaleur humide ont quant à eux été jugés trop agressifs pour les miroirs, considérant de plus les conditions climatiques des sites d’application potentiels. Les résultats expérimentaux des essais de vieillissements accélérés ont conduit à la détermination des paramètres cinétiques des miroirs inclus dans les relations mathématiques modélisant les principaux facteurs de stress identifiés précédemment. Les facteurs d’accélération ont ainsi été calculés pour des essais standards par rapport à des sites comportant des centrales CSP opérationnelles. Ce travail a permis au final d’estimer des durées de vie des miroirs sur les sites choisis, en considérant que seuls les facteurs de stress étudiés intervenaient dans la dégradation. / Durability of solar mirrors is a key point for the development of concentrating solar power plants, because of the large investment, the goal of 30 years lifetime and of the implantations areas with hostile climates. This research work concerns the study of degradation modes and of monolithic or laminated glass solar mirrors durability. This thesis allows to successfully apply to CSP a lifetime prediction method already developed in more mature fields. Correlations between accelerated ageing tests and natural outdoor exposures performed on three sites evidence the predominant role of water and irradiance in protection paints of monolithic mirrors degradation. Damp heat tests were evaluated too aggressive for mirrors, considering thus the climatic conditions of potential application sites. Experimental results of accelerated ageing tests lead to the determination of kinetic parameters included in mathematical relationships modelling the main stress factors previously identified. Acceleration factors were then calculated for standard tests compared to sites with operational CSP plants. This work finally allows to estimate lifetimes of mirrors on specific sites, assuming that only the studied stress factors take part in degradation.

Ce travail constitue une contribution visant à décrire le comportement et prédire la durée de vie en fatigue d'aciers à outils pour travail à chaud. Pour y parvenir, la méthodologie suivie, s'articule autour de deux parties complémentaires qui sont l'étude de modèles de comportement et de durée de vie adaptés aux aciers martensitiques revenus. Le comportement cyclique des aciers X38CrMoV5 (47HCR) et 55NiCrMoV7 (42 HCR) a été étudié dans différentes conditions de sollicitations et de température. L'influence de la vitesse et de l'amplitude de déformation, des temps de maintien dans les cycles ainsi que les effets de rochet ou d'accommodation plastique pour des essais pilotés en contrainte ont été inclus dans la modélisation. Deux modèles (ONERA, 2M1C) s'inscrivant dans le cadre des processus irréversibles de la thermodynamique ont été considérés. Ils ont été présentés et identifiés avec succès par niveau de complexité croissant selon les types de sollicitations pris en compte. Comparé au modèle ONERA, le modèle 2M1V permet les meilleures descriptions des essais en déformation et des essais à contrainte imposée. En outre,deux mécanismes différents issus du modèle ont été rattachés aux évolutions de microstructure (dislocations, carbures) identifiées en fatigue oligocyclique. Deux étapes de validation ont ensuite été menées fournissant des résultats encourageants: la première, dans une configuration isotherme à l'aide d'essais à déplacement imposé réalisés sur des éprouvettes à concentration de contraintes, la deuxième anisotherme à partir d'essais de fatigue thermique menés conjointement avec l'université de KARLSTAD (Suède). L'étude de la durée de vie de l'acier X38CrMoV5 a été abordée dans une deuxième partie. Afin de couvrir une large gamme de sollicitations comparable à celle induite dans les procédés de mise en forme à chaud, des essais LCF ont été effectués pour compléter la base expérimentale existante. Les mécanismes d'amorçage et de propagation en fatigue relaxation à 560°C ont de plus été étudiés. Enfin, un modèle d'endommagement continu anisotherme de type ONERA a été identifié. L'analyse des résultats expérimentaux utilisés lors de l'identification n'a pas fait apparaître de mécanisme dépendant du temps, aussi seule la composante d'endommagement de fatigue a été activée dans la modélisation. La dernière phase de cette étude concerne la validation du modèle de durée de vie. Les prédictions fournies par le modèle ont été comparées avec le nombre de cycles à rupture issu d'essais LCF et TMF d'un précédent travail.

Dans les conditions réelles d'utilisation à 130°C, la boîte à eau est susceptible de se dégrader au contact de l'antigel (mélange d'eau et de glycol). L'étude menée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d'élucider les mécanismes de vieillissement du composite, constitutif de la boîte à eau, dans le milieu antigel. La démarche a consisté à étudier le polymère PA66 et le composite (PA66GF30) à plusieurs températures au contact des milieux eau, glycol et antigel séparément. Dans chacun des cas, l'évolution des propriétés d'utilisation, et en particulier des propriétés mécaniques, a été mise en relation avec les modifications de la structure chimique à l'échelle macromoléculaire en particulier. Ainsi, l'évolution des masses molaires, suivie par chromatographie d'exclusion stérique, s'est révélée pertinente et déterminante pour la compréhension des mécanismes de vieillissement. Dans le milieu eau, comme on s'y attend, c'est la réaction équilibrée d'hydrolyse, par coupures statistiques de chaînes, qui est responsable de la fragilisation du matériau. Au contact du glycol, il n'y a pas de glycolyse à cette température. Seul le solvant absorbé conduit à une dégradation irréversible par désenchevêtrement des chaînes. Dans le milieu antigel, l'action combinée du vieillissement physique du glycol par désenchevêtrement des chaînes et du vieillissement chimique de l'eau par hydrolyse conduit à la ruine du matériau. Sa durée de vie dans l'antigel est plus courte que dans le milieu eau seul.

Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques. / PA 6,6 is now considered for the elaboration of valve parts in the domestic network of drinking water distribution. However, this material will be used only if its long-term durability, in real use conditions, is clearly demonstrated. The kinetic analysis of the main chemical ageing mechanisms which may occur and interact in the domestic network of drinking water distribution: hydrolysis, thermal oxidation and chemical attack by chlorine dioxide, has allowed to finally build a general kinetic model for PA 6,6 degradation. This model gives access to PA 6,6 structural modifications at the different pertinent scales (molecular, macromolecular, morphological and macroscopic scales) in use conditions. It predicts the embrittlement of PA 6,6 when the number average molar mass reaches a critical value of the order of 17 kg/mole. Many research prospects are presented such as the introduction of this kinetic model in common mechanical calculation codes.

Le développement d'outils numériques de prédiction de la durée de vie des polymères constitue un levier prometteur pour réduire les durées des processus de certification de ces matériaux dans le domaine automobile sans sacrifier leur fiabilité. Cette thèse s'applique à la modélisation de la photo-thermo-oxydation du polypropylène isotactique (iPP), laquelle est responsable de l'altération de ses propriétés mécaniques et d'aspect. L'approche adoptée consiste à coupler la cinétique des réactions de photo- et thermo-oxydation avec des phénomènes physiques, comme le transport du dioxygène et l'atténuation de la lumière UV dans l'épaisseur du matériau, pour décrire l'ensemble des évolutions physico-chimiques. Les propriétés aux échelles supérieures, sur lesquelles seront définis les critères de fin de vie, seront calculées a posteriori en appliquant les relations structure-propriété adéquates. Le principal enjeu était d'étendre le modèle cinétique de vieillissement thermique préexistant au vieillissement photo-thermique en prenant en compte les réactions d'amorçage photolytique. De lourdes campagnes d'essais de vieillissement et de caractérisation menées sur un iPP de référence, ainsi qu'une capitalisation exhaustive des données de la littérature d'autres iPPs, ont permis de mettre au point un modèle cinétique de photo-thermo-oxydation et de le généraliser à l'ensemble de la famille des iPPs dans de larges domaines de pression partielle d'oxygène (de 0.2 à 50 bars), de température (de 40 à 230°C) et d'exposition à la lumière UV (intensités et sources lumineuses variables) décrivant des conditions de vieillissements naturels et accélérés. La validation expérimentale du modèle a permis d'étayer l'approche cinétique et de montrer ses limites, mais aussi de révéler un certain nombre d'enjeux numériques. Le modèle a été conçu pour être un outil numérique évolutif qui permettra, à terme, d'optimiser la représentativité des méthodes d'essais de vieillissement et la performance des formulations commerciales d'iPP. L'ensemble de ces développements théoriques et numériques peut être appliqué à la photo-thermo-dégradation d'autres types de polymères, mais aussi dans d'autres champs d'application de la photochimie macromoléculaire telle que la photo-polymérisation UV.Mots-Clés : Polypropylène, photo-thermo-oxydation, contrôle par la diffusion d'oxygène, effet d'écran, modélisation cinétique, prédiction de durée de vie. / Developing numerical tools for polymer lifetime prediction constitutes a promising opportunity for shortening the duration of material certification procedures in the automotive industry without decreasing their reliability. This PhD thesis aims at modeling the photothermal oxidation of isotactic polypropylene (iPP), which is responsible for the alteration of both its mechanical and aspect properties. The adopted approach consists in coupling the kinetics of photo- and thermo-oxidation reactions with physical phenomena, such as oxygen transport and UV-light attenuation in the material thickness, in order to describe all the physico-chemical changes. Upper-scale properties, from which will be defined the end-of-life criteria, will be calculated afterwards by applying the suitable structure-property relationships. The main challenge was to extend the pre-existing kinetic model of thermal ageing to photothermal ageing by taking into account initiation reactions of photolysis. Heavy campaigns of ageing and characterization tests made on a reference iPP, as well as an exhaustive capitalization of literature data of other iPPs, have allowed elaborating a kinetic model of photothermal oxidation and to generalize it to the whole iPP family in large domains of oxygen partial pressure (from 0.2 to 50 bars), temperature (from 40 to 230°C) and UV-light exposure (variable intensities and light sources) describing both natural and accelerated ageing conditions. The experimental validation of the model has allowed substantiating the kinetic approach and showing its limitations, as well as highlighting some numerical issues. The model has been designed in order to be an upgradable numerical tool which will allow, at term, optimizing the representativeness of the ageing testing devices and the performance of commercial iPP formulations. All these theoretical and numerical developments are prone to be applied to the photothermal degradation of other types of polymer substrates, but also in other application fields of the macromolecular photochemistry such as UV-photopolymerization.Keywords: Polypropylene, photothermal oxidation, oxygen diffusion control, screen effect, kinetic modeling, lifetime prediction.

Les lubrifiants contiennent des particules qui sont à la fois initialement présentes dans le lubrifiant et dans le mécanisme (fabrication, stockage ) ; générées durant le rodage, par usure ou corrosion ; ou bien issues de sources externes. Les particules détériorent les surfaces en créant des indents lorsqu'elles sont piégées dans les contacts. Ces indents augmentent le risque de rupture par fatigue en induisant des perturbations de pression et de contraintes. Ce travail est basé sur une étude des contacts indentés secs et lubrifiés (EHD). L'équation de Reynolds en fluide Newtonien est utilisée. Les techniques mutigrilles et multi-intégration sont employées. L'objectif de ce travail est de proposer un modèle de prédiction des perturbations des champs de pression et de contraintes, et finalement un modèle de réduction de durée de vie des contacts indentés en fonction de la géométrie des indents et des conditions de contact.