Texte remanié de: Thèse--Sc. phys.--Lille, 1966. / Extrait de la "Revue de chimie minérale" T. 4, 1967, pp. 589-620. Conservé sous la cote: [4° V. 25885 (2)].

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 331 réf. Glossaire.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 75.

Mesure de la variation du travail de sortie et de la conductivité électrique en fonction de la température entre 25 et 360°C, de la pression d'oxygène ou de la pression d'oxyde de soufre. Etude du potentiel de surface. Etude de l'adsorption de SO₂ en présence d'oxygène. Les phénomènes étudiés peuvent être appliqués à la réalisation de capteurs sélectifs. Un appareillage a été réalisé pour l'étude du travail de sortie.

Ce travail concerne l'étude d'un dispositif original pour la détection de gaz tels que le dioxyde de soufre et le monooxyde de carbone. Il s'agit d'un capteur électrochimique développé à partir d'un électrolyte solide, l'alumine-bêta, sur lequel sont déposées par pulvérisation cathodique deux électrodes métalliques de propriétés catalytiques différentes: l'une est en or, l'autre est en platine. La force électromotrice mesurée entre les deux électrodes est représentative de la concentration en gaz réducteurs présents dans l'atmosphère. Les performances électriques obtenues sont très nettement améliorées par un prétraitement gazeux au dioxyde de soufre qui assure la formation d'une couche épaisse de sulfate de sodium à la surface de l'alumine-bêta. La stabilité sous air devient tout à fait remarquable et la sensibilité au monooxyde de carbone, par exemple, est multipliée par deux. L'origine des phénomènes électriques obtenus sur un tel dispositif ne comportant qu'un seul compartiment gazeux est proposée sur la base d'un mécanisme cinétique diffèrent au niveau des deux catalyseurs métalliques. Ce modèle permet d'interpréter les influences de la pression du gaz réducteur et de la pression d'oxygène sur les variations de la force électromotrice enregistrée

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie. Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3846. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 309-329. Liste des publications et des communications.

La chimisorption des gaz sur les oxydes métalliques est un problème fondamental dans l'étude des catalyseurs et jusqu'à présent cela a motivé la plupart des travaux concernant ce sujet. Actuellement, le développement des capteurs solides à gaz dont le principe est basé sur la modification des propriétés électriques d'un solide semi-conducteur en présence de gaz suscite un nouvel intérêt pour ces problèmes de réactions hétérogènes. Dans le cadre d'une étude sur la mise au point d'un détecteur sélectif au dioxyde de soufre, nous avons été amenés à mesurer les variations de la conductance électrique dioxyde de nickel polycristallin en présence de mélanges gazeux oxygène-dioxyde de soufre. La chimisorption de ces gaz à la surface du solide se traduit par un échange électronique entre les réactants. Le caractère accepteur ou donneur d'électrons du gaz et le type du semi-conducteur déterminent le sens du transfert électronique et donc celui de la variation de la conductivité électrique du solide. L'application pratique de ces notions implique de savoir comment les variations de la conductivité électrique sont reliées à ces transferts d'électrons. On admet généralement que l'adsorption d'un gaz accepteur d'électrons fera diminuer la conductivité d'un semi-conducteur de type n et fera augmenter celle d'un semi-conducteur de type p. Dans le cas d'un gaz donneur d'électrons, les effets seront inversés. En fait, la détermination du type de l'oxyde n'est pas toujours évidente. C'est le cas de l'oxyde de nickel qui, bien qu'ayant certaines propriétés semi-conductrices de type p, a une structure de bande à caractère métallique. Malgré le très grand nombre d'hypothèses avancées sur le mécanisme de conduction de l'oxyde de nickel, aucun modèle n'a actuellement fait l'unanimité et n'a permis d'expliquer la totalité des phénomènes observés expérimentalement par les physico-chimistes. Dès lors, on conçoit que pour cet oxyde, il n'y ait pas une relation simple entre les variations de la conductivité électrique et la chimisorption de gaz. C'est ainsi que nous avons pu constater que l'action du dioxyde de soufre sur la conductivité électrique de l'oxyde de nickel dépendait de la pression d'oxygène et qu'il pouvait même y avoir une inversion du sens de variation. Il est donc apparu important d'essayer de mieux comprendre le mécanisme de conduction de cet oxyde. Les résultats présentés dans ce travail posent le problème de la représentativité de la conductivité électrique de l'oxyde de nickel quant à l'équilibre thermodynamique oxygène-oxyde. L'analogie entre les résultats obtenus par deux techniques expérimentales telles que la conductivité électrique et la calorimétrie a permis de remettre en question l'origine des porteurs dans l'oxyde de nickel et de proposer un modèle susceptible de concilier le diagramme des bandes de ce matériau et la plupart des résultats expérimentaux concernant le mécanisme de conduction électrique et en particulier les résultats obtenus par des mesures de conductivité électrique, d'effet Hall et d'effet Seebeck.

Ce travail a pour objectif de développer de nouveaux microcapteurs à onde acoustique de surface (SAW) capables de détecter le dioxyde de souffre (SO₂) à l’échelle de traces par l’intermédiaire d’une couche sensible à base d’un polymère fonctionnel. Une famille originale de cinq polyuréthaneimides (PUIs) à blocs contenant un nombre contrôlé de sites amines tertiaires de structures différentes a été synthétisée et caractérisée. Ces matériaux présentent des propriétés originales, en solution et à l’état solide, qui sont dues essentiellement à la présence des sites basiques et à la structure à blocs associant des blocs souples polyéthers et des blocs rigides en partie fluorés. Leur excellent caractère filmogène a permis leur application en tant que couche sensible au SO₂ sur des microcapteurs SAW. Deux structures de microcapteurs à onde de Love, bicouche et tri-couche, ont été développées en respectant les conditions de génération de l’onde. La structure bicouche comporte le Quartz-ST 90° comme substrat et l’un des PUIs joue le double rôle de couche guidante et sensible. Cette structure génère bien l’onde de Love mais elle présente une forte sensibilité à la température, inconvénient majeur pour les capteurs de gaz. L’ajout d’une couche guidante à base de ZnO, dans une structure tri-couche, a permis de rendre le dispositif peu sensible à la température et donc compatible avec l’application visée. Les résultats des tests de détection du SO₂ montrent que tous les PUIs étudiés contribuent à une amélioration de la sensibilité comparativement au dispositif sans couche polymère. La présence des sites amines tertiaires conduit à une amélioration importante de la sensibilité qui n’est pas seulement gouvernée par leur basicité mais également par leur encombrement stérique dont le rôle apparaît déterminant / This work aimed at developing new surface acoustic wave (SAW) microsensors capable of detecting traces of sulfur dioxide (SO₂) through a sensitive layer based on a functional polymer. An original family of five polyurethaneimide (PUI) block copolymers containing a controlled number of tertiary amine sites with different chemical structures was synthesized and characterized. These materials exhibited original properties in solution and solid state, which were mainly due to the presence of the basic sites and the block structure combining polyether soft blocks and partially fluorinated hard blocks. Their excellent film-forming character allowed their application as SO₂ sensitive layers on SAW microsensors. Two bi-layer and three-layer structures of Love wave microsensors were developed by respecting the conditions of the Love wave generation. The bi-layer structure included the Quartz ST-90° as the piezoelectric substrate and one of the PUIs acting as both guiding and sensitive layer. This structure generated the Love wave but its high sensitivity to temperature was a major drawback for gas sensors. The addition of a ZnO guiding layer in a three-layer structure led to a microsensor almost insensitive to temperature and thus compatible with the targeted application. The experimental results for SO₂ detection showed that all the PUIs contributed to improve the sensitivity compared to the device without polymer layer. The presence of tertiary amine sites led to a significant improvement in gas sensitivity which was not only governed by their basicity but also by their steric hindrance which played a determining role

L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH. / Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model.

Le SO2 est un additif utilisé en oenologie pour ses propriétés antiseptiques,antioxydantes et antioxydasiques. Il est introduit dans les vins en grandes quantités en raisonde son fort pouvoir de combinaison avec les dérivés carbonylés, ce qui limite son activité. Leproblème est que les teneurs maximales de SO2 autorisées ne permettent pas toujours uneprotection suffisante du vin contre les phénomènes de refermentation. L'objectif principal dece projet était de réduire la concentration en dioxyde de soufre dans les vins en éliminant unepartie des dérivés carbonylés responsables de la combinaison bisulfitique. La méthoderetenue a été l’extraction sur phase solide (SPE). Elle fait intervenir des interactions entre unephase liquide et un support solide poreux modifié avec une fonction extractive. Les travauxantérieurs ont permis de sélectionner l’hydrazine et la sulfonylhydrazine comme agentsd’extraction. Ces fonctions ont été fixées sur des supports polymères organiques selon deuxvoies : la fonctionnalisation de résines sulfoniques commerciales et la copolymérisation ensuspension de méthacrylate de glycidyle suivie d’une fonctionnalisation. Les supports solidesobtenus ont été caractérisés afin de valider la fonctionnalisation. Ils ont ensuite été testés surdes solutions modèles du vin et le procédé a prouvé son efficacité. La présence decontaminants dans les solutions a été recherchée avant d’appliquer la méthode sur du vin. / SO2 is an additive used in enology for its antiseptic, antioxidant and antioxydasic properties. It is introduced in wines in large quantities due to its high binding power with carbonyl compounds, which limits its activity. The maximum SO2 content authorized is notalways enough to avoid fermentative phenomena during wine storage. The main objective of this project was to develop a method to reduce the sulfur dioxide concentration in wines byeliminating some of carbonyl compounds responsible for the SO2 binding. The method used was solid-phase extraction (SPE). It involves interactions between a liquid and a porous solid support modified with an extractive function. Previous work allowed to select hydrazine andsulfonylhydrazine as extractive reagents. These functions were fixed on organic polymersupports according to two routes : functionnalization of commercial sulfonic resins and suspension copolymerization of glycidyl methacrylate (followed by the functionnalization). The solid supports obtained were characterized in order to validate the functionnalization.Then selective extractions were executed on model solutions. The diminution of carbonylcompounds concentration and SO2 content was showed by those experiments. The presence of contaminants in the solutions was investigated before applying the method to wine.