Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Stabilität und Reaktivität von Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukten (RHSiCl2, RSiCl3, SiCl4; mit R=H, Me und Ph). Hydridochlorosilane, die zu den wichtigsten industriell verwendeten Siliciumverbindungen gehören, bilden in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung mit Pyridinbasen stabile Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte in sehr hohen Reinheiten und Ausbeuten. Neben diesen Komplexierungsreaktionen werden auch Dismutations-, Dissoziations- und Hydrosilylierungsreaktionen genauer untersucht. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte durch Lösungs- bzw. Festkörper-NMR- und Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie sowie Elementaranalyse, sie wurde in ausgewählten Fällen durch DFT-Rechnungen unterstützt. Durch Variation sowohl des Silicium- als auch des Liganden-Substituentenmusters wurden Rückschlüsse auf die Stabilität und Reaktivität der Addukte erhalten. Die erzielten Ergebnisse vertiefen das Verständnis von Prozessabläufen zur Dismutation von Hydridochlorosilanen und ermöglichen eine bessere Kontrolle und Steuerung dieser Reaktionen. Weiterhin erlauben die Addukte selektive Syntheserouten zu zahlreichen Derivaten, wie z.B. Dialkoxysilane, Diaminosilane, Cyclosiloxane, oder Hydrosilylierungsprodukte mit aktivierten Alkenen ohne Einsatz von Metallkatalysatoren.

Des catalyseurs à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ir, Ru et Rh) supportés (TiO2, ZrO2, CeO2 et CeZrO2) ont dans un premier temps été préparés. L'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque en présence de ces catalyseurs a alors été réalisée. Le platine est le métal le plus actif. L'iridium et le palladium sont les plus sélectifs en diazote. Le catalyseur Pt/TiO2 est le plus performant car il combine une très forte activité et une sélectivité en diazote peu éloignée de celles de l'iridium et du palladium. Une étude approfondie sur ce catalyseur (méthode de préparation, nature du précurseur métallique,…) a montré que seule la basicité de surface du catalyseur a un impact négatif sur la sélectivité en diazote. Les autres paramètres étudiés sont non significatifs. Le travail réalisé sur les conditions opératoires (PO2, T, mcatalyseur, pH et concentration d'ammoniaque) toujours en présence de Pt/TiO2 ont montré qu'il est nécessaire de contrôler la fonction oxydante et notamment le rapport nO2/nNH3. En effet, si la valeur de ce rapport est trop élevée (nO2/nNH3 >> 0,75) alors la sélectivité en diazote se dégrade fortement. Pour terminer, des catalyseurs bimétalliques PtIr/TiO2 et PtPd/TiO2 ont été préparés afin d'allier l'activité du platine à la sélectivité en diazote du palladium ou iridium. L'utilisation de ces catalyseurs s'avère peu intéressante car leur comportement est similaire à celui des mélanges mécaniques. De plus, la sélectivité en diazote est également dégradée pour nO2/nNH3 >> 0,75 avec ces catalyseurs / TiO2, ZrO2, CeO2 and CeZrO2 supported noble metal catalysts (Pt, Pd, Ir, Ru and Rh) have been in a first time prepared to be used in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. The first results show that platinum is the most active metal. Palladium and iridium are the most selective toward nitrogen. Pt/TiO2 is the most interesting catalyst because it combines a very strong activity and a selectivity toward nitrogen close to iridium and palladium. An in-depth study on this catalyst (preparation method, nature of the metallic precursor…) shows that the single parameter which has a negative impact on the selectivity toward nitrogen is the basicity of the catalyst surface. The work realized on the operating conditions (PO2, catalyst weight, pH and ammonia concentration) in the presence of Pt/TiO2 shows the necessity to control the oxidizing function and particularly the nO2/nNH3 ratio. Indeed, if the value of this ratio is too high (nO2/nNH3 >> 0,75) then the selectivity toward nitrogen degrades strongly. To end, PtIr/TiO2 and PtPd/TiO2 bimetallic catalysts have been prepared to combine the activity of the platinum and the selectivity of palladium/iridium to nitrogen. These catalysts are not interesting because their behaviour is similar to the mechanical mixtures. Furthermore, the selectivity toward nitrogen is also degraded for nO2/nNH3 >> 0,75 with these catalysts

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Stabilität und Reaktivität von Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukten (RHSiCl2, RSiCl3, SiCl4; mit R=H, Me und Ph). Hydridochlorosilane, die zu den wichtigsten industriell verwendeten Siliciumverbindungen gehören, bilden in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung mit Pyridinbasen stabile Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte in sehr hohen Reinheiten und Ausbeuten. Neben diesen Komplexierungsreaktionen werden auch Dismutations-, Dissoziations- und Hydrosilylierungsreaktionen genauer untersucht. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte durch Lösungs- bzw. Festkörper-NMR- und Raman-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie sowie Elementaranalyse, sie wurde in ausgewählten Fällen durch DFT-Rechnungen unterstützt. Durch Variation sowohl des Silicium- als auch des Liganden-Substituentenmusters wurden Rückschlüsse auf die Stabilität und Reaktivität der Addukte erhalten. Die erzielten Ergebnisse vertiefen das Verständnis von Prozessabläufen zur Dismutation von Hydridochlorosilanen und ermöglichen eine bessere Kontrolle und Steuerung dieser Reaktionen. Weiterhin erlauben die Addukte selektive Syntheserouten zu zahlreichen Derivaten, wie z.B. Dialkoxysilane, Diaminosilane, Cyclosiloxane, oder Hydrosilylierungsprodukte mit aktivierten Alkenen ohne Einsatz von Metallkatalysatoren.

Part A The use of nonionic associative thickeners was proposed for personal care applications. Various limitations of current rheology modifiers used in personal care were discussed. Nonionic associative polymers were examined as both thickeners and emulsifiers. The structure/property relationship for nonionic polymers and their ability to thicken and emulsify were fully examined. Results showed an increase in thickening efficiency for nonionic associative polymers with higher log(P) (partition coefficient) values. This was due to the formation of smaller aggregates and increased bridging between aggregates. The connection between oil polarity, log(P) of the associative polymer, and emulsion stability showed no relationship however; as the log(P) value of the polymer decreased, emulsion stability increased. The effects of nonionic associative polymer molecular weight and thickening efficiency proved to be positive; as molecular weight increased, thickening efficiency increased. Specific interactions between nonionic associative thickeners and common ingredients in personal care products were also explored. The interaction between nonionic associative thickeners and surfactants proved to be dependent on surfactant type as well as hydrophobe shape and size on the associative thickener. There appeared to a clear effect of salt on the thickening and emulsifying capabilities of the nonionic associative polymers but the exact interaction was not yet determined. Part B Superoxide dismutation (SOD) chemistry pertaining to manganese enzymes was explored. A series of manganese SOD mimetic enzymes were synthesized and their SOD activity was examined. The McCord-Fridovich Assay showed mimetic enzymes containing secondary amine bonds and electron difficiency around bonding sites had higher SOD activity. Click chemistry was used for the synthesis of a 1,4-triazole containing tridentate ligand. The ideal reaction conditions chosen for the click reaction was a solvent blend of 1:1 dichloromethane and water with copper sulfate and sodium ascorbate as a catalyst. The tridentate ligand was grafted onto azido-functionalized polystyrene. Infrared spectroscopy was used to confirm the completion of the click reaction. The azide peak at 2100 cm-1 was removed after the click reaction was performed on the azido-functionalized polystyrene.

De grandes quantités de méthane sont générées dans les sédiments marins, mais l'émission dans l'atmosphère de ce gaz à effet de serre important est en partie contrôlé par oxydation anaérobie de méthane couplé à la réduction de sulfate (SR AOM). AOM-SR est médiée par des méthanotrophes anaérobies (ANME) et bactéries sulfato-réductrices (SRB). AOM-SR est non seulement la régulation du cycle du méthane, mais il peut être utile appliquée pour la désulfuration des eaux usées industrielles au détriment du méthane comme source de carbone. Cependant, il a une bouilloire jambe pour contrôler et comprendre pleinement ce processus, principalement en raison de la lenteur croissante de l'ANME. Cette recherche a étudié de nouvelles approches pour contrôler et enrichiront ANME AOM SR et SRB dans le but final de la conception d'un bioréacteur approprié pour AOM SR à la pression ambiante et la température. Ceci a été réalisé en étudiant l'effet de (i) la pression et (ii) l'utilisation de différents composés du soufre comme accepteurs d'électrons sur AOM, (iii) la caractérisation de la communauté microbienne et (iv) L'identification des facteurs contrôlant la croissance des ANME et SRB .Théoriquement, le méthane des pressions partielles élevées favorisent AOM-SR, en plus de méthane sera dissoute et biodisponible. La première approche impliquait l'incubation d'un sédiments marins peu profonds (lac marin Gravelines) sous des gradients de pression. De manière surprenante, la plus haute AOM-SR activité a été obtenue à basse pression (MPa 00:45), montrant l'actif ANME méthane préféré faible disponibilité sur haute pression (10, 20, 40 MPa). Fait intéressant, ook l'abondance et la structure des différents types de ANME et CVN Piloté par pression.En outre, les micro-organismes présents dans les sédiments d'oxydation anaérobie de méthane ont été enrichies avec du méthane en tant que substrat dans le filtre de percolateur (BTF) aux conditions ambiantes. Autres composés de soufre (sulfate, thiosulfate et en soufre élémentaire) ont été utilisés comme accepteurs d'électrons. Quand a été utilisé comme thiosulfate accepteur d'électrons, son dismutation en sulfate et de sulfure a été la conversion de soufre dominant, mais les taux les plus élevés UTILE AOM-SR ont été enregistrés dans ce BTF. Par conséquent, AOM peut être directement couplé à la réduction ou thiosulfate, ou à la réduction du sulfate produit par le thiosulfate de dismutation. De plus, l'utilisation de thiosulfate a déclenché l'enrichissement ou SRB. D'autres termes, on a obtenu le plus haut ou l'enrichissement ANME Lorsque seul le sulfate a été utilisé comme accepteur d'électrons.Dans un BTF avec du sulfate en tant qu'accepteur d'électrons, tous deux ANME et SRB ont été enrichies à partir de sédiments marins et les flux de carbone à l'intérieur des micro-organismes enrichis ont été étudiés par fluorescence in situ échelle hybridation nanomètres spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS Nano-FISH). Les résultats préliminaires montrent l'absorption du méthane par un groupe spécifique de SRB.ANME et SRB adaptée aux conditions de sédiments profonds ont été enrichis dans un BTF à la pression ambiante et de la température. Le BTF est une combinaison bioréacteur de démarrage pour l'enrichissement ou lente des micro-organismes en croissance. De plus, peut être utilisé thiosulfate pour activer les sédiments et enrichir la communauté SRB plus d'enrichir la population stratégie ANME pour obtenir une haute AOM SR et plus rapide taux de croissance ANME et SRB pour les applications futures / Large amounts of methane are generated in marine sediments, but the emission to the atmosphere of this important greenhouse gas is partly controlled by anaerobic oxidation of methane coupled to sulfate reduction (AOM-SR). AOM-SR is mediated by anaerobic methanotrophs (ANME) and sulfate reducing bacteria (SRB). AOM-SR is not only regulating the methane cycle but it can also be applied for the desulfurization of industrial wastewater at the expense of methane as carbon source. However, it has been difficult to control and fully understand this process, mainly due to the slow growing nature of ANME. This research investigated new approaches to control AOM-SR and enrich ANME and SRB with the final purpose of designing a suitable bioreactor for AOM-SR at ambient pressure and temperature. This was achieved by studying the effect of (i) pressure and of (ii) the use of different sulfur compounds as electron acceptors on AOM, (iii) characterizing the microbial community and (iv) identifying the factors controlling the growth of ANME and SRB.Theoretically, elevated methane partial pressures favor AOM-SR, as more methane will be dissolved and bioavailable. The first approach involved the incubation of a shallow marine sediment (marine Lake Grevelingen) under pressure gradients. Surprisingly, the highest AOM-SR activity was obtained at low pressure (0.45 MPa), showing that the active ANME preferred scarce methane availability over high pressure (10, 20, 40 Mpa). Interestingly, also the abundance and structure of the different type of ANME and SRB were steered by pressure.Further, microorganisms from anaerobic methane oxidizing sediments were enriched with methane gas as the substrate in biotrickling filters (BTF) at ambient conditions. Alternative sulfur compounds (sulfate, thiosulfate and elemental sulfur) were used as electron acceptors. When thiosulfate was used as electron acceptor, its disproportionation to sulfate and sulfide was the dominating sulfur conversion, but also the highest AOM-SR rates were registered in this BTF. Therefore, AOM can be directly coupled to the reduction of thiosulfate, or to the reduction of sulfate produced by thiosulfate disproportionation. Moreover, the use of thiosulfate triggered the enrichment of SRB. Differently, the highest enrichment of ANME was obtained when only sulfate was used as electron acceptor.In a BTF with sulfate as electron acceptor, both ANME and SRB were enriched from marine sediment and the carbon fluxes within the enriched microorganisms were studied through fluorescence in-situ hybridization-nanometer scale secondary ion mass spectrometry (FISH-NanoSIMS). Preliminary results showed the uptake of methane by a specific group of SRB.ANME and SRB adapted to deep sediment conditions were enriched in a BTF at ambient pressure and temperature. The BTF is a suitable bioreactor for the enrichment of slow growing microorganisms. Moreover, thiosulfate can be used to activate the sediment and enrich the SRB community to further enrich the ANME population as strategy to obtain high AOM-SR and faster ANME and SRB growth rates for future applications

Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)