Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole. / Converting heavy petroleum cuts into valuable fuels becomes a strong necessity for the refining industry as crude oil quality globally decreases. Among all the conversion processes, vacuum gas oil (VGO) hydrocracking is certainly the most suitable process to convert VGOs into high quality diesel fuel.In order to improve the understanding of this catalytic process, a detailed characterization of VGO feeds and products is needed. As existing analytical methods are not currently powerful enough, this work focused on the use of high-temperature comprehensive bidimensional gas chromatography (HT-GC×GC) and Fourier-transform high resolution mass spectrometry (FT-ICR/MS). First, it was shown that HT-GC×GC can elute heavy boiling point compounds up to nC68 (641 °C). Moreover, a HT-GC×GC-SCD method was developed to characterize sulfurcontaining compounds according to their chemical family. The obtained results were in accordance with parallel FT-ICR/MS measurements for sulfur compounds. For nitrogen-containing compounds, separation limits of HTGC×GC-NCD were reached despite the use of an additional online pre-separation by supercritical fluid chromatography (SFC). Therefore, a FT-MS based methodology was proposed to quantify nitrogen-containing chemical families and study basic and neutral compounds with ESI(+) and ESI(-) respectively.Hence, this work proposed innovative analytical tools for the characterization of vacuum gas oils. It also confirmed that highly-alkylated dibenzothiophenes and carbazoles were the most refractory sulfur and nitrogen-containing compounds towards hydrotreatment.

Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accord / The catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests