Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, contribue aux études destinées à améliorer la compréhension du comportement des radioéléments en production (centrale en fonctionnement) et à l'aval du cycle électronucléaire (stockage géologique profond des déchets). Le comportement et l'évolution des radioéléments sont fortement dépendants des interactions aux interfaces eau / surface minérale, phénomènes complexes et souvent difficiles à caractériser in situ (en particulier, dans le cas du circuit primaire des centrales REP). La dynamique moléculaire basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apporte des éléments de compréhension sur l'évolution des structures d'équilibre en prenant en compte explicitement la solvatation et les effets de la température sur les mécanismes d'interaction. Dans un premier temps, le comportement de l'ion uranyle en solution et à l'interface d'un système modèle eau / TiO2 à température ambiante a été simulé et validé par la confrontation avec des résultats expérimentaux et des calculs de DFT statiques. Dans un deuxième temps, cette approche a été employée sur ce même système, à des fins prédictives, pour étudier l'effet d'une élévation de la température. La rétention de l'ion augmente avec la température en accord avec les données expérimentales obtenues sur d'autres systèmes, et conduit également à une modification du complexe de surface. Dans un troisième temps, une étude similaire a été effectuée à l'interface eau / NiO, produit de corrosion présent dans le circuit primaire des centrales nucléaires, pour lequel peu de données expérimentales sont disponible actuellement.

Ce travail est destiné au développement de méthodes approchées de chimie quantique capables de traiter des systèmes biologiques de grande taille. En particulier, nous réalisons des simulations de dynamique moléculaire dans l'approximation de Born-Oppenheimer, permettant une description quantique de l'Hamiltonien électronique du système dans son entier : SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Notre approche se base sur un Hamiltonien électronique semiempirique (SE). L'une des principales difficultés rencontrées lors d'une simulation SEBOMD de la phase condensée est représentée par le choix de la méthode SE. La plupart des méthodes courantes ne permettant pas une bonne description de certaines interactions fondamentales, nous avons développé une nouvelle approche. Cette méthode, dénommée PM3-PIF3, a été appliquée à l'étude par dynamique moléculaire de molécules organiques dans l'eau. Les résultats obtenus montrent que notre méthode est appropriée pour le traitement de molécules comportant des groupements hydrophobes et/ou hydrophiles en milieu aqueux. L'analyse des propriétés électroniques et vibrationnelles de ces molécules en présence du solvant valide également nos résultats vis-À-Vis d'autres études expérimentales et théoriques présentes dans la littérature. Finalement, nous nous sommes intéressés au processus d'autoprotolyse de l'eau en milieux confinés. Après avoir discuté du choix de l'Hamiltonien SE à utiliser pour cette étude, nous avons caractérisé le transfert de proton dans un agrégat d'eau. Nous avons établi une corrélation entre l'énergie libre associée à la première étape de ce transfert et certaines propriétés physiques collectives / The present work is devoted to the development of approximate quantum chemistry methods that are suitable to treat biological systems of large size. In particular, we run molecular dynamics under the Born-Oppenheimer approximation, allowing a quantum mechanical description of the electronic Hamiltonian of the full system: SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Our method is based on a semiempirical (SE) electronic Hamiltonian. One of the key issues arising in a condensed phase SEBOMD simulation is represented by the choice of the SE method. Since most of the currently available approaches fail in describing some relevant intermolecular interactions, we developed a new correction of SE Hamiltonians. This method, which we named PM3-PIF3, was applied to study the molecular dynamics of organic molecules in water. The results that we obtained showed that our technique is suitable to treat molecules having hydrophobic and/or hydrophilic groups in an aqueous medium. The analysis of the electronic and vibrational properties of these molecules in the presence of the solvent validates our results with respect to experimental and theoretical studies in the literature. Finally, we investigated the water self-Dissociation process in confined environments. After discussing the choice of the SE Hamiltonian to be used for this purpose, we characterized the proton transfer in a water cluster. We established a correlation between the free energy of the first step of this process and some collective physical properties

Ce travail, effectué dans le cadre d’une collaboration entre l’IPN d’Orsay et EDF, contribue aux études destinées à améliorer la compréhension du comportement des radioéléments en production (centrale en fonctionnement) et à l’aval du cycle électronucléaire (stockage géologique profond des déchets). Le comportement et l’évolution des radioéléments sont fortement dépendants des interactions aux interfaces eau / surface minérale, phénomènes complexes et souvent difficiles à caractériser in situ (en particulier, dans le cas du circuit primaire des centrales REP). La dynamique moléculaire basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apporte des éléments de compréhension sur l’évolution des structures d’équilibre en prenant en compte explicitement la solvatation et les effets de la température sur les mécanismes d’interaction. Dans un premier temps, le comportement de l’ion uranyle en solution et à l’interface d’un système modèle eau / TiO2 à température ambiante a été simulé et validé par la confrontation avec des résultats expérimentaux et des calculs de DFT statiques. Dans un deuxième temps, cette approche a été employée sur ce même système, à des fins prédictives, pour étudier l’effet d’une élévation de la température. La rétention de l’ion augmente avec la température en accord avec les données expérimentales obtenues sur d’autres systèmes, et conduit également à une modification du complexe de surface. Dans un troisième temps, une étude similaire a été effectuée à l’interface eau / NiO, produit de corrosion présent dans le circuit primaire des centrales nucléaires, pour lequel peu de données expérimentales sont disponible actuellement. / This study, performed within the framework of an EDF and IPN of Orsay partnership, contributes to the studies intended to improve the understanding of the radioelement behaviour in service (nuclear power plant) and at the end of the uranium fuel cycle (deep geologic repository). The behaviour and the evolution of radioelement depend mainly on the interactions at the water / mineral interfaces, which are complex and often difficult to characterize in situ (in particular, in the PWR primary circuit). Molecular dynamic simulations based on the Density Functional Theory provide some insight to understand the evolution of the structures against the solvation and the effects of the temperature on the interaction mechanisms. At first, the behaviour of the uranyl ion at room temperature in solution and at the water / TiO2 interface, as a system model, has been studied and validated by the systematic comparisons with the experimental and static DFT calculations data. Secondly, this approach was used on the same system, in predictive purposes, to study the effect of a temperature rise. The retention of the ion increases with the temperature in agreement with the experimental data obtained on other systems, and led also to a modification of the surface complex. Finally, a similar study has been performed at the water / NiO interface, which corresponds to a corrosion product present in the primary circuit of nuclear power plants, but for which few experimental data are currently available.