Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T19:31:41Z No. of bitstreams: 2 Tese-Miguel-UFPE-DQF.pdf: 8481192 bytes, checksum: ef562be7574f35a715946a64c92449ba (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T19:31:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese-Miguel-UFPE-DQF.pdf: 8481192 bytes, checksum: ef562be7574f35a715946a64c92449ba (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-07 / CNPq / Esta tese apresenta estudos sobre as interpretações obtidas com a metodologia estática – caminho de energia mínima na superfície de energia potencial – versus dinâmica – simulações de trajetórias semi-clássicas com a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer – em três sistemas reacionais. O primeiro estudo envolve as reações de desidratação de alcoóis protonados, pinacolílico e derivados, seguido de rearranjo de grupo alquila para a formação do carbocátion mais estável. O método estático leva a um mecanismo concertado. Já os resultados das simulações sugerem que a reação é iniciada preferencialmente pela formação de um intermediário, ou seja, a dinâmica evolui por um mecanismo em etapas. O controle cinético e a seletividade destas reações estão relacionados com a natureza não-estatística. O segundo conjunto de reações envolve o mecanismo concertado da reação de Diels-Alder, particularmente sobre a dicotomia da sincronicidade. A principal ênfase neste estudo é contrapor as interpretações da metodologia estática – baseada apenas nos aspectos geométricos dos estados de transição – e a dinâmica – que leva em consideração o espaço de fase completo (momentos e coordenadas) e a influência da energia vibracional na descrição do mecanismo. Além disso, o critério temporal, propriedade intrínseca da dinâmica, desempenha papel bem mais relevante no entendimento do mecanismo destas reações. Por fim, o caso da reação CH3ONO2 + OH- será explorado. A metodologia estática, baseado nos perfis de energia potenciais calculados com CCSD(T), mostra-se incapaz de explicar a seletividade observada experimentalmente entre os canais de reação: eliminação e deslocamentos nucleofílicos (carbono e nitrogênio). Diferentemente, os resultados da dinâmica estão em concordância com os experimentais. Capturados na dinâmica, os principais efeitos utilizados para compreender os resultados são: o controle exercido pelas interações eletrostáticas de longo alcance e o comportamento não-estatístico favorecer o canal de deslocamento nucleofílico no carbono.

Made available in DSpace on 2016-04-26T20:23:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alexandre Levin.pdf: 1950884 bytes, checksum: fa2a64b069164fa0f3e3dc4e9f12ebc2 (MD5) Previous issue date: 2014-08-20 / The Brazilian constitutional system imposes upon the State the responsibility for organizing living spaces in search of the full development of the social functions of the city. In order to perform such task, the Government has at its disposal a number of legal, usable instruments according to the type of intervention in the urban space that it is willing to carry out. Among these instruments, there is the syndicated urban operation, under Law 10.257/2001 (articles 32 to 34 ) self entitled City Statute . This is a typical institute of concerted planning, a method of organization of urban fabric characterized by partnership between government and private enterprise. It turns out that the implementation of syndicated urban operation performed by some Brazilian municipalities has been the subject of severe criticism from lawyers and planners. It is claimed that the result of the operations is only favorable to the real estate market and that the modification of occupancy rates ultimately contributes to the already excessive verticalization of large Brazilian cities. Results like these are contrary to the legal principles that guide urban policy, in special the ones displayed in the Federal Constitution (article 182) and Federal Law No. 10.257/2001 (article 2). This inconsistency makes the process of implementing the syndication an illegitimate action. However, the negative experiences on the application of this statute should not preclude its use in favor of urban structural improvement and to make the best of environment. This research seeks to demonstrate that the system of rules (rules and principles) of urban law is made up so as to avoid the application of distorted urban instruments in general and the syndicated operation in particular. If applied in accordance with the principles of urban law, concerted action can achieve its dual goal: to promote the reform of the living spaces and avoid the use of public funds in urban operations / A ordem constitucional brasileira impõe ao Estado a função de organizar os espaços habitáveis, em busca do pleno desenvolvimento das funções sociais da cidade. Para se desincumbir desse dever, o Poder Público tem ao seu dispor uma série de instrumentos jurídicos, utilizáveis de acordo com o tipo de intervenção no espaço urbano que se quer realizar. Dentre tais instrumentos, destaca-se a operação urbana consorciada, prevista na Lei 10.257/2001 (arts.32 a 34), autointitulada Estatuto da Cidade. Trata-se de um instituto típico do urbanismo concertado, método de organização do tecido urbano caracterizado pela parceria entre o Poder Público e a iniciativa privada. Ocorre que a aplicação da operação urbana consorciada por parte dos Municípios brasileiros que utilizam o instrumento tem sido objeto de críticas severas por parte de juristas e urbanistas. Alega-se que o resultado das operações é favorável apenas ao mercado imobiliário, e que a alteração dos índices de ocupação acaba por contribuir para a já excessiva verticalização das grandes cidades brasileiras. Resultados como esses são contrários aos princípios jurídicos que norteiam a política urbana, estampados, em especial, na Constituição Federal (art.182) e na Lei Federal nº10.257/2001 (art.2º). Tal dissonância torna o processo de implantação da ação consorciada ilegítimo. Todavia, as experiências práticas negativas de utilização do instituto não devem impedir a sua utilização em prol da melhoria urbanística estrutural e da valorização ambiental. A presente pesquisa procura demonstrar que o sistema de normas (regras e princípios) do direito urbano é construído de forma a evitar a aplicação desvirtuada dos instrumentos urbanísticos em geral e da operação consorciada em particular. Desde que aplicada em consonância com as normas principiológicas do direito urbano, a ação concertada pode atingir o seu duplo objetivo: promover a reforma dos espaços habitáveis e evitar o uso de recursos públicos na atividade urbanística