Este trabalho de tese apresenta novas evidências experimentais que ajudam no conhecimento atual das propriedades de transporte em semicondutores orgânicos, aprofundando o conhecimento dos processos de condução dependentes de spin em dispositivos eletrônicos baseados nestes materiais. O trabalho apresentado pode ser dividido em dois temas principais, o primeiro relacionado ao aumento das qualidades espectroscópicas da técnica de ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) por meio de um estudo da dependência do sinal vetorial de RMDE em função da freqüência do campo magnético de modulação. O segundo tema, encontrase relacionado aos efeitos de campos magnéticos externos na condutividade de semicondutores orgânicos. Através de uma análise de fase cuidadosa do sinal vetorial de RMDE foi demonstrado que o espectro de RMDE de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em alumínio (III) 8-hidroxiquinolina (\'Alq IND. 3\') pôde ser separado em dois sinais componentes com fatores-g de: \'g IND. h\'= 2,007 e \'g IND. e\'= 2,0035. O espectro de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\' foi atribuído ao processo de formação de éxcitons, e os sinais componentes foram atribuídos ao par precursor do éxciton, um à ressonância em ânions de \'Alq IND. 3\', enquanto que o outro a estados catiônicos no \'Alq IND. 3\'. Foi demonstrado que a utilização de diferentes freqüências de modulação de campo magnético aumenta a resolução temporal do sistema de detecção de RMDE, não influenciando os valores dos parâmetros espectroscópicos dos sinais. Desta forma, foi observado que os sistemas ou processos dependentes de spin diferentes que dão origem ao sinal de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\', têm uma diferença entre os tempos de resposta menor que 6.0 x \'10 POT. -7\'s. Neste trabalho se propõe um modelo de circuito para simular a origem do sinal de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\'. Os resultados deste modelo têm uma grande concordância com os resultados experimentais, observando-se que os dois sistemas ou processos de spin diferentes que dão origem ao sinal, podem ser representados por uma combinação paralela de capacitâncias e \"resistores\" que tomam a forma de funções gaussianas em condições de ressonância magnética. A generalidade deste modelo indica que ele poderia ser utilizado em outros problemas de transporte dependentes de spin de outros dispositivos eletrônicos orgânicos, inorgânicos ou híbridos (inorgânico-orgânico). Resultados de estudos de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\', dopados e não dopados, em baixas temperaturas (até 100 K), mostraram que no OLED dopado com rubreno pode existir um mecanismo de formação de éxcitons similar ao já observado para o OLED dopado com DCM-TPA, indicando que o mecanismo de formação de éxcitons no OLED dopado com rubreno seria uma reação direta entre um elétron no \'Alq IND. 3\' com um buraco aprisionado no dopante. Foram observados efeitos do campomagnético na condutividade de dispositivos baseados em semicondutores orgânicos demonstrando a ocorrência do fenômeno de magneto-resistência (MR) em dispositivos orgânicos e híbridos (orgânico-inorgânico). Estes estudos mostraram que a melhor forma de detecção destes efeitos é através do monitoramento da resistência em função do tempo sob a aplicação de campos magnéticos externos. Para os dispositivos baseados em \'Alq IND. 3\', OLEDs dopados e não dopados e um dispositivo e-only, foi observada somente MR negativa, enquanto que para um dispositivo h-only foi observado um novo efeito quase constante e positivo. Para campos magnéticos aplicados de até 1 T, os dispositivos unipolares mostraram baixos efeitos de campo magnético na condutividade alcançando MR de até 0,08%, enquanto que os OLEDs mostraram efeitos maiores alcançando MR de até 3,2%. Apesar do mecanismo exato que origina os efeitos de campo magnético na condutividade de semicondutores orgânicos ainda permanecer desconhecido, os resultados apresentados neste trabalho indicam que este fenômeno não está relacionado com a formação de éxcitons. / This thesis presents new experimental evidences that can improve the current knowledge of the transport properties in organic semiconductors, particularly the spin dependent conduction processes in electronic devices based in those materials. This work can be divided in two main subjects, the first one related to the increasing in the spectroscopic qualities of the electrically detected magnetic resonance (EDMR) technique and the second one related to the external magnetic field effects in the conductivity of the organic semiconductors. Using a careful phase analysis of the vectorial EDMR signal it was demonstrated that the aluminium (III) 9-hydroxyquinoline (\'Alq IND. 3\')-based organic light emitting diodes (OLEDs) spectrum cam be separated in two component signais with different g-factors: \"G IND. h\'= 2,007 and \'g IND. e\'= 2,0035. The EDMR spectrum of \'Alq IND. 3\'-based OLEDs was attributed to the exciton formation process and the component signals were attributed to the resonance in \'Alq IND. 3\' anions (electrons) and in cationic states (holes) into \'Alq IND. 3\'. It was demonstrated that the use of different magnetic field modulations frequencies (MFMF) improves the temporal resolution of the EDMR system detection. It observed that the difference in the lifetime of the two EDMR signal components is smaller than 6.0x\'10 POT -7\'s. We proposed a novel circuit model to explain the observed EDMR signals. Results from this model are in agreement with the experimentalresults showing that the EDMR signal of \'Alq IND. 3\'-based OLEDS comes fromtwo different spin systems that can be represented by a parallel combination of capacitance and resistances which acquires a Gaussian form is magnetic resonance conditions. The simplest circuit model indicates that it can be used in other spin-dependent transport problems of different electronic devices (organic, inorganic or hybrid) studied by EDMR experiments. Results from a EDMR investigation of the effects of dye doping on spin dependent exciton formation in \'Alq IND. 3\'-based OLEDs at low temperatures (up to 100 K) showed that the Rubrene dye doped \'Alq IND. 3\'-based OLEDs presents a similar mechanism for exciton formation that the DCM--TPA doped OLED indicating that the recombination occurs by a direct reaction between an electron in the \'Alq IND. 3\' and a hole into the dopant. Magnetic field effects in the conductivity of organic semiconductors based devices were observed, showing the existence of the magnetoresistance (MR) phenomena in both organic and hybrids (organic-inorganic) devices. The studies showed that the best way to detect this effects is by monitoring the resistance as a function of time under the application of different magnetic field pulses. Only negative magnetoresistance was observed for the \'Alq IND. 3\'-based devices: undoped and dye doped OLEDs and an electron only device. A very small, positive and almost constant MR was observedin the hole-only device. For the unipolar devices were observed small magnetic field effects in the conductivity reaching a MR= 0.08%. The OLEDs showed bigger effects reaching a MR= 3.2%. Despite the exact mechanism that origins the magnetic field effects in the conductivity of organic semiconductors remains unknown the results presented in this thesis indicates that this phenomena is not related to the exciton formation.

Este trabalho de tese apresenta novas evidências experimentais que ajudam no conhecimento atual das propriedades de transporte em semicondutores orgânicos, aprofundando o conhecimento dos processos de condução dependentes de spin em dispositivos eletrônicos baseados nestes materiais. O trabalho apresentado pode ser dividido em dois temas principais, o primeiro relacionado ao aumento das qualidades espectroscópicas da técnica de ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) por meio de um estudo da dependência do sinal vetorial de RMDE em função da freqüência do campo magnético de modulação. O segundo tema, encontrase relacionado aos efeitos de campos magnéticos externos na condutividade de semicondutores orgânicos. Através de uma análise de fase cuidadosa do sinal vetorial de RMDE foi demonstrado que o espectro de RMDE de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs) baseados em alumínio (III) 8-hidroxiquinolina (\'Alq IND. 3\') pôde ser separado em dois sinais componentes com fatores-g de: \'g IND. h\'= 2,007 e \'g IND. e\'= 2,0035. O espectro de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\' foi atribuído ao processo de formação de éxcitons, e os sinais componentes foram atribuídos ao par precursor do éxciton, um à ressonância em ânions de \'Alq IND. 3\', enquanto que o outro a estados catiônicos no \'Alq IND. 3\'. Foi demonstrado que a utilização de diferentes freqüências de modulação de campo magnético aumenta a resolução temporal do sistema de detecção de RMDE, não influenciando os valores dos parâmetros espectroscópicos dos sinais. Desta forma, foi observado que os sistemas ou processos dependentes de spin diferentes que dão origem ao sinal de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\', têm uma diferença entre os tempos de resposta menor que 6.0 x \'10 POT. -7\'s. Neste trabalho se propõe um modelo de circuito para simular a origem do sinal de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\'. Os resultados deste modelo têm uma grande concordância com os resultados experimentais, observando-se que os dois sistemas ou processos de spin diferentes que dão origem ao sinal, podem ser representados por uma combinação paralela de capacitâncias e \"resistores\" que tomam a forma de funções gaussianas em condições de ressonância magnética. A generalidade deste modelo indica que ele poderia ser utilizado em outros problemas de transporte dependentes de spin de outros dispositivos eletrônicos orgânicos, inorgânicos ou híbridos (inorgânico-orgânico). Resultados de estudos de RMDE de OLEDs baseados em \'Alq IND. 3\', dopados e não dopados, em baixas temperaturas (até 100 K), mostraram que no OLED dopado com rubreno pode existir um mecanismo de formação de éxcitons similar ao já observado para o OLED dopado com DCM-TPA, indicando que o mecanismo de formação de éxcitons no OLED dopado com rubreno seria uma reação direta entre um elétron no \'Alq IND. 3\' com um buraco aprisionado no dopante. Foram observados efeitos do campomagnético na condutividade de dispositivos baseados em semicondutores orgânicos demonstrando a ocorrência do fenômeno de magneto-resistência (MR) em dispositivos orgânicos e híbridos (orgânico-inorgânico). Estes estudos mostraram que a melhor forma de detecção destes efeitos é através do monitoramento da resistência em função do tempo sob a aplicação de campos magnéticos externos. Para os dispositivos baseados em \'Alq IND. 3\', OLEDs dopados e não dopados e um dispositivo e-only, foi observada somente MR negativa, enquanto que para um dispositivo h-only foi observado um novo efeito quase constante e positivo. Para campos magnéticos aplicados de até 1 T, os dispositivos unipolares mostraram baixos efeitos de campo magnético na condutividade alcançando MR de até 0,08%, enquanto que os OLEDs mostraram efeitos maiores alcançando MR de até 3,2%. Apesar do mecanismo exato que origina os efeitos de campo magnético na condutividade de semicondutores orgânicos ainda permanecer desconhecido, os resultados apresentados neste trabalho indicam que este fenômeno não está relacionado com a formação de éxcitons. / This thesis presents new experimental evidences that can improve the current knowledge of the transport properties in organic semiconductors, particularly the spin dependent conduction processes in electronic devices based in those materials. This work can be divided in two main subjects, the first one related to the increasing in the spectroscopic qualities of the electrically detected magnetic resonance (EDMR) technique and the second one related to the external magnetic field effects in the conductivity of the organic semiconductors. Using a careful phase analysis of the vectorial EDMR signal it was demonstrated that the aluminium (III) 9-hydroxyquinoline (\'Alq IND. 3\')-based organic light emitting diodes (OLEDs) spectrum cam be separated in two component signais with different g-factors: \"G IND. h\'= 2,007 and \'g IND. e\'= 2,0035. The EDMR spectrum of \'Alq IND. 3\'-based OLEDs was attributed to the exciton formation process and the component signals were attributed to the resonance in \'Alq IND. 3\' anions (electrons) and in cationic states (holes) into \'Alq IND. 3\'. It was demonstrated that the use of different magnetic field modulations frequencies (MFMF) improves the temporal resolution of the EDMR system detection. It observed that the difference in the lifetime of the two EDMR signal components is smaller than 6.0x\'10 POT -7\'s. We proposed a novel circuit model to explain the observed EDMR signals. Results from this model are in agreement with the experimentalresults showing that the EDMR signal of \'Alq IND. 3\'-based OLEDS comes fromtwo different spin systems that can be represented by a parallel combination of capacitance and resistances which acquires a Gaussian form is magnetic resonance conditions. The simplest circuit model indicates that it can be used in other spin-dependent transport problems of different electronic devices (organic, inorganic or hybrid) studied by EDMR experiments. Results from a EDMR investigation of the effects of dye doping on spin dependent exciton formation in \'Alq IND. 3\'-based OLEDs at low temperatures (up to 100 K) showed that the Rubrene dye doped \'Alq IND. 3\'-based OLEDs presents a similar mechanism for exciton formation that the DCM--TPA doped OLED indicating that the recombination occurs by a direct reaction between an electron in the \'Alq IND. 3\' and a hole into the dopant. Magnetic field effects in the conductivity of organic semiconductors based devices were observed, showing the existence of the magnetoresistance (MR) phenomena in both organic and hybrids (organic-inorganic) devices. The studies showed that the best way to detect this effects is by monitoring the resistance as a function of time under the application of different magnetic field pulses. Only negative magnetoresistance was observed for the \'Alq IND. 3\'-based devices: undoped and dye doped OLEDs and an electron only device. A very small, positive and almost constant MR was observedin the hole-only device. For the unipolar devices were observed small magnetic field effects in the conductivity reaching a MR= 0.08%. The OLEDs showed bigger effects reaching a MR= 3.2%. Despite the exact mechanism that origins the magnetic field effects in the conductivity of organic semiconductors remains unknown the results presented in this thesis indicates that this phenomena is not related to the exciton formation.

Ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) de banda-X (9 GHz) e de banda-K (24 GHz) foram usadas para estudar diversos diodos baseados em tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumínio III (Alq3). A técnica de RMDE consiste, basicamente, em medir a variação da condutividade quando o sistema entra na condição de ressonância magnética; assim, é possível relacionar propriedades de transporte elétrico com as funções de onda das moléculas envolvidas no processo. Para este estudo foram confeccionados diodos eletroluminescentes e unipolares de multicamadas no Laboratoire d'Optoélectronique des Materiaux Moléculaire (LOMM), da École Polytechnique Fédérale de Lausane (EPFL), Suíça, pelo Dr. Frank Nüesch. Faz parte também deste trabalho a montagem experimental do sistema de RMDE de banda-K, onde a maior parte dos dados foram obtidos. O sinal de RMDE dos diodos unipolares, da ordem de 1E-6, é atribuído ao processo dependente de spin de saltos eletrônicos que ocorre próximo às interfaces. O sinal típico de RMDE dos diodos eletroluminescentes é mais intenso, da ordem de 1E-4, e é atribuído à ressonância de spin-1/2 na formação dos éxcitons. O espectro de RMDE, por meio de ajuste de curvas, pôde ser decomposto em duas gaussianas: uma com largura de linha pico-a-pico DHPP de 1,6 mT, independente do campo elétrico aplicado no dispositivo, e outra variando de 2,0 mT a 3,4 mT. A componente mais estreita se deve à ressonância do radical positivo de Alq3, enquanto que a componente mais larga àquela do negativo. O estudo da forma de linha e de sua dependência com o campo elétrico dos espectros de RMDE de diodos unipolares dão suporte à ambas as atribuições. Neste trabalho, a questão da eficiência quântica e da zona de recombinação também são discutidas. / Electrically Detected Magnetic Resonance (EDMR) at X-band (9GHz) and K-band (24 GHz) were used to investigate Alq3 based diodes. EDMR technique consists basically of measuring conductivity variation at magnetic resonance conditions; thus, it is possible to correlate electrical transport properties with wave functions of the molecules involved in the process. Electroluminescent and unipolar multilayer diodes were prepared in the Laboratoire d'Optoélectronique des Materiaux Moléculaire (LOMM), at on École Polytechnique Fédérale de Lausane EPFL, Switzerland by Dr. Frank Nüesch. The experimental setup of the K-band EDMR system, where most of the data were obtained, was also part of this work. The unipolar diodes EDMR signal is of the order of 1E-6 and is attributed to spin dependent hopping process close to the interfaces. The electroluminescent diodes typical EDMR signal is more intense, of the order of 1E-4 , and is attributed to exciton´s formation spin-1/2 resonance. The EDMR spectrum can be decomposed into two Gaussians: one with peak-to-peak line width (DHPP) of 1.6 mT, independent of the electrical field applied to the devices, and other one whit DHPP of 2.0 mT to 3.4 mT. The narrower component is due to the resonance of positive Alq3 radical, while the larger component is due to the negative. Both attributions are supported by the investigation of line shape and its dependence of electrical field in the unipolar diodes EDMR spectra. In this work, the quantum efficiency and the recombination zone issues are also discussed.

Ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) de banda-X (9 GHz) e de banda-K (24 GHz) foram usadas para estudar diversos diodos baseados em tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumínio III (Alq3). A técnica de RMDE consiste, basicamente, em medir a variação da condutividade quando o sistema entra na condição de ressonância magnética; assim, é possível relacionar propriedades de transporte elétrico com as funções de onda das moléculas envolvidas no processo. Para este estudo foram confeccionados diodos eletroluminescentes e unipolares de multicamadas no Laboratoire d'Optoélectronique des Materiaux Moléculaire (LOMM), da École Polytechnique Fédérale de Lausane (EPFL), Suíça, pelo Dr. Frank Nüesch. Faz parte também deste trabalho a montagem experimental do sistema de RMDE de banda-K, onde a maior parte dos dados foram obtidos. O sinal de RMDE dos diodos unipolares, da ordem de 1E-6, é atribuído ao processo dependente de spin de saltos eletrônicos que ocorre próximo às interfaces. O sinal típico de RMDE dos diodos eletroluminescentes é mais intenso, da ordem de 1E-4, e é atribuído à ressonância de spin-1/2 na formação dos éxcitons. O espectro de RMDE, por meio de ajuste de curvas, pôde ser decomposto em duas gaussianas: uma com largura de linha pico-a-pico DHPP de 1,6 mT, independente do campo elétrico aplicado no dispositivo, e outra variando de 2,0 mT a 3,4 mT. A componente mais estreita se deve à ressonância do radical positivo de Alq3, enquanto que a componente mais larga àquela do negativo. O estudo da forma de linha e de sua dependência com o campo elétrico dos espectros de RMDE de diodos unipolares dão suporte à ambas as atribuições. Neste trabalho, a questão da eficiência quântica e da zona de recombinação também são discutidas. / Electrically Detected Magnetic Resonance (EDMR) at X-band (9GHz) and K-band (24 GHz) were used to investigate Alq3 based diodes. EDMR technique consists basically of measuring conductivity variation at magnetic resonance conditions; thus, it is possible to correlate electrical transport properties with wave functions of the molecules involved in the process. Electroluminescent and unipolar multilayer diodes were prepared in the Laboratoire d'Optoélectronique des Materiaux Moléculaire (LOMM), at on École Polytechnique Fédérale de Lausane EPFL, Switzerland by Dr. Frank Nüesch. The experimental setup of the K-band EDMR system, where most of the data were obtained, was also part of this work. The unipolar diodes EDMR signal is of the order of 1E-6 and is attributed to spin dependent hopping process close to the interfaces. The electroluminescent diodes typical EDMR signal is more intense, of the order of 1E-4 , and is attributed to exciton´s formation spin-1/2 resonance. The EDMR spectrum can be decomposed into two Gaussians: one with peak-to-peak line width (DHPP) of 1.6 mT, independent of the electrical field applied to the devices, and other one whit DHPP of 2.0 mT to 3.4 mT. The narrower component is due to the resonance of positive Alq3 radical, while the larger component is due to the negative. Both attributions are supported by the investigation of line shape and its dependence of electrical field in the unipolar diodes EDMR spectra. In this work, the quantum efficiency and the recombination zone issues are also discussed.

Research in recent years on novel materials in organic solar cells (OSCs) have contributed to a rapid advancement in OSC efficiency. Here, OSCs with the well-studied organic semiconductors poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl C60-butyric acid methylester (P3HT:PCBM) in a bulk heterojunction structure were prepared to establish a baseline procedure for fabrication and spin-sensitive spectroscopy. Spin-sensitive spectroscopy can be used to probe the spin-dependent processes and loss mechanism in OSCs. Understanding the microscopic processes enables research targeting loss mechanisms directly, which opens up for higher efficiency OSCs. Measurements with continuous wave electrically detected magnetic resonance (cwEDMR), continuous wave electron paramagnetic resonance (cwEPR) and transient (tr)EDMR were set up and followed by an initial study on the spin-dependent processes and their influence on the photocurrent. Signals from spin-dependent processes in the samples were seen for the three experiment series carried out, and well-functioning OSCs with consistent results were prepared. This thesis and the presented baseline fabrication and experimental setup procedures provide with valuable learnings for future research in the group AG Behrends enabling fabrication and spin-sensitive studies on novel materials in OSCs. It was found that post-processing annealing at 120 C for 5 min reduces S-shape behaviour in current-voltage curves, and over all improves poor current-voltage characteristics of the OSC samples fabricated. Further, influence from PEDOT:PSS was seen in cwEPR spectroscopy, indicating the presence of traps or free radicals in the PEDOT:PSS. In cwEDMR spectroscopy of the OSCs it was shown that the spin processes of bias-induced and photo-induced charge carriers influence the photocurrent in the same way. Finally, the authors suggest that results from spin-sensitive spectroscopy of degraded OSCs cannot be applied to non-degraded OSCs.