La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal.

DES REVETEMENTS SONT EFFECTUES A PARTIR D'UN BAIN DE CHROME HEXAVALENT STANDARD (250 G/L CRO 3, 2,5 G/L H 2SO 4) A DENSITE DE COURANT CONSTANTE (40 A/DM 2), LA TEMPERATURE DE CHROMAGE VARIANT ENTRE 25 ET 75\C. LES DEPOTS DE CHROME SONT CARACTERISES D'UN POINT DE VUE MICROSTRUCTURAL, MORPHOLOGIQUE ET MECANIQUE. AU-DESSOUS DE 40\C, LE CHROME SE DEPOSE PAR GERMINATION CONTINUE, LA STRUCTURE EST EQUIAXE NON TEXTUREE. AU-DESSUS DE 40\C, DES NANOGRAINS SE DEVELOPPENT PAR CROISSANCE DE GERMES. C'EST LE REGIME DE GERMINATION PUIS CROISSANCE, LA STRUCTURE EST COLONNAIRE, LE CHROME A UNE TEXTURE DE TYPE 111. A 40\C, LA STRUCTURE DES DEPOTS EST MIXTE. QUATRE IMPURETES SONT PRESENTES DANS LE CHROME : L'HYDROGENE, L'OXYGENE, LE CARBONE ET LE SOUFRE. LA CONCENTRATION EN HYDROGENE POURRAIT ETRE LIEE A LA QUANTITE DE DEFAUTS CRISTALLINS. LORSQUE LA STRUCTURE EST EQUIAXE LES CONTRAINTES RESIDUELLES SONT NEGLIGEABLES. LORSQUE LA TEXTURE 111 EST FAIBLEMENT MARQUEE, LES CONTRAINTES SONT TRES ELEVEES. AU COURS DE LA CROISSANCE DU DEPOT, LES CONTRAINTES SONT RELAXEES PAR FISSURATION. IL NE SEMBLE PAS EXISTER DE LIEN ENTRE LA PRESENCE D'IMPURETES ET LA DENSITE DE FISSURES. PLUSIEURS MODELES (HYDRURE, DEGAZAGE, COALESCENCE DES CRISTALLITES, DESORIENTATIONS ENTRE GRAINS) PEUVENT EXPLIQUER LA CREATION DE CONTRAINTES DE TRACTION DANS LE CHROME ELECTROLYTIQUE, AUCUN N'EST CEPENDANT ENTIEREMENT SATISFAISANT. LA TEMPERATURE DE RECRISTALLISATION DU CHROME EST COMPRISE ENTRE 400 ET 500\C. LA CROISSANCE DES GRAINS EST HOMOGENE LORSQUE LA STRUCTURE EST EQUIAXE OU MIXTE. LORSQUE LA STRUCTURE EST COLONNAIRE, IL Y A CROISSANCE ANORMALE DES GRAINS SITUES EN SURFACE (RECRISTALLISATION SECONDAIRE INDUITE PAR DES DIFFERENCES D'ORIENTATION). LA DURETE EST RELIEE A LA TAILLE DE GRAINS DU CHROME PAR UNE LOI DE TYPE HALL ET PETCH.

L’électrochimie bipolaire est possible quand un substrat conducteur qui n’est pas directement connecté à un générateur est exposé à un champ électrique. Il s’agit donc d’une technique « sans fil ». La polarisation du substrat par rapport à la solution génère une différence de potentiel entre les extrémités du substrat qui peuvent devenir le siège de réactions rédox et briser ainsi la symétrie à la surface du substrat. Dans cette thèse, cette méthode a été appliquée à l’élaboration de matériaux ainsi qu’à l’étude de systèmes biologiques. L’électrochimie bipolaire a été adaptée pour la préparation « bulk » de particules asymétriques également appelées particules « Janus ».Des substrats conducteurs de différentes natures, tailles et formes ont été modifiées avec des dépôts métalliques, ioniques ou inorganiques. De plus, un contrôle de la morphologie du dépôt a été possible sur des substrats d’échelle variée. L’électrodéposition bipolaire permet d’étudier la génération de différentes morphologies métalliques, ainsi que la micro-structuration sur des objets conducteurs grâce au développement de nouveaux setups expérimentaux. Le concept s’est également montré très utile dans le domaine de la mise en mouvement de particules. D’une part, les objets asymétriques qui ont été préparés par électrodéposition bipolaire peuvent agir comme des micro-nageurs capables de mouvement de translation ou de rotation. D’autre part, l’application d’un champ électrique peut directement induire le déplacement d’objets isotropes par génération localisée de bulles. Un mouvement de lévitation combinée à l’émission de lumière est également possible. Finalement, l’électrochimie bipolaire a été utilisée pour étudier la conductivité de biomolécules (ADN), ce qui est d’une grande importance dans le domaine de la nanotechnologie. / Bipolar electrochemistry deals with the exposure of an isolated conducting substrate that has no direct connection with a power supply except via an electric field. Therefore it can be considered as a “wireless technique”. The polarization of the substrate with respect to the surrounding medium generates a potential difference between its opposite ends which can support localized electrochemical oxidation reduction reactions and break the surface symmetry of the substrate. The method was applied in the present thesis to materials science and biological systems. In the frame of designing asymmetric particles, also called “Janus” particles, bipolar electrochemistry was adapted for the bulk preparation of these objects. Conductive substrates with different nature, sizes and shapes have been modified with various materials such as metals, ionic and inorganic compounds using this approach. Moreover, a control over the deposit topology could be achieved for substrates at different length scales. Bipolar electrodeposition is also a good tool for investigating the generation of different metal morphologies. Further developments in the bipolar setup allowed us to use the technology for microstructuration of conductive objects. Furthermore the concept has shown to be very useful in the field of the induced motion of particles. The asymmetric objects that have been prepared by bipolar electrodeposition were employed as microswimmers which could show both translational and rotational motion. The application of electric fields in the bipolar setup can be used for the direct generation of motion of isotropic objects through bubble generation. A levitation motion of objects combined with light emission was possible using this concept. Finally, bipolar electrochemistry was also used for studying the intrinsic conductivity of biological molecules (DNA), which is of great importance in the nanotechnology.