Le tellurure de bismuth (Bi2Te3) est le matériau thermoélectrique de référence à température ambiante. De ses propriétés thermiques et électroniques se définit son facteur de mérite qui permet d’évaluer son efficacité. Parmi les voies récentes visant l’amélioration de ce facteur, la nanostructuration apparait comme une approche prometteuse. Des réseaux de nanofils de Bi2Te3 ont été élaborés par électrodéposition dans les pores de membranes en polycarbonate, de 30 μm de longueur et de 30 à 120 nm de diamètre. Le projet visant l’utilisation de membranes remplies comme éléments thermoélectriques, les travaux se sont focalisés sur trois aspects. Tout d’abord, le taux de remplissage des membranes a été amélioré via l’ajout de 50 % v/v DMSO dans l’électrolyte, permettant d’augmenter cette valeur de 40% à 80%. La seconde partie a concerné l’étude des systèmes électrochimiques et les pics voltammétriques ont été identifiés ; la présence de DMSO implique un décalage négatif des potentiels de déposition tandis que l’emploi des membranes entraîne un décalage positif. La connaissance de ces systèmes a permis de maîtriser la composition des dépôts. La morphologie, la microstructure et la composition des nanofils ont été étudiées par microscopie électronique en transmission. La composition est homogène sur la quasi-totalité des nanofils sauf à leurs deux extrémités. Toutefois, ces variations localisées peuvent être réduites en ajustant le potentiel de déposition. Les structures sont polycristallines et fortement orientées perpendiculairement aux plans (01.5). Finalement, des mesures thermoélectriques ont été réalisées sur des réseaux de nanofils et sur des nanofils isolés / Bismuth telluride (Bi2Te3) is the thermoelectric reference material at room temperature. Its figure of merit is defined from its thermal and electronic properties and allows estimating its efficiency. Among recent ways to improve this factor, nanostructuration appears to be a promising approach. Bi2Te3 nanowire arrays have been obtained by electrochemical deposition within the pores of polycarbonate membranes of 30 μm length and homogeneous diameter from 30 nm to 120 nm. The project aims the use of filled membranes as efficient thermoelectric elements and the studies were focused on three main aspects. First of all, the filling ratio of the porous volume has been improved by adding 50 % v/v of DMSO in the electrolyte, allowing raising this value from 40 % to 80 %. The second part concerned the electrochemical behavior indepth studies. The identified voltammetric peaks showed that the DMSO leads to a negative shift of the deposition potential whereas the membrane involves a positive shift. The understanding of electrochemical systems offered the opportunity to monitor the nanowire chemical composition. The nanowire morphology, microstructure and composition were mainly studied by Transmission Electron Microscopy. Calibrated Energy Dispersive X-ray Spectroscopy revealed a homogeneous composition along the nanowires excepted at both their extremities. However, these localized deviations can be partially inhibited by adjusting the deposition potential. Diffraction analyses revealed textured polycrystalline structures with strong orientation perpendicular to (01.5) planes. Finally, thermoelectric measurements were carried out for nanowire arrays and for individual nanowires

La gestion des déchets industriels est devenue une préoccupation majeure ces dernières années. La réglementation de plus en plus stricte et la hausse du prix des métaux incitent les industriels à réduire la quantité de déchets qu'ils produisent, limiter leur caractère polluant et assurer leur valorisation optimale. L'objectif des travaux de recherche entrepris est de procéder à la valorisation de déchets solides zincifères par couplage des deux étapes les plus courantes de l'hydrométallurgie, la lixiviation et l'électrodéposition du métal, au sein d'une seule et même cellule électrochimique. Ainsi la technique utilisés est basée sur la lixiviation du solide par les protons générés électrochimiquement à l'anode et la migration des ions résultants vers la cathode où ils se réduisent pour produire du zinc métallique. Les compositions d'électrolytes et la densité de courant optimale ont été définies lors des études séparées de l'électrolixiviation et de l'électrodéposition. Les expériences ont été réalisées sur un déchet synthétique composé d'oxyde de zinc dispersé dans du sable et à partir d'une cellule à trois compartiments (deux compartiments contenant les électrodes et un placé entre les deux et contenant le solide). Après avoir réalisé le couplage des deux étapes sur le déchet synthétique, ce protocole a été appliqué au traitement de déchets réels, tels que les oxydes pyrométallurgiques provenant du traitement des poussières d'aciérie électrique et les broyats de piles alcalines et salines, dans une cellule à deux compartiments. Ainsi, en imposant une densité de courant de 4,5 A/dm2, la quasi-totalité (99%) du zinc contenu dans le premier solide est lixivié en 6 heures et environ 95% dans le cas des broyats de piles. Dans tous les cas, un dépôt de zinc de haute pureté, utilisable en l'état, est obtenu / Nowadays removal of heavy metals in industrial solid wastes is more and more important because of their high cost and the reduction in available natural resources. This work deals with zinc beneficiation of industrial solid wastes by an electrochemical technique combining electroleaching and electrowinning in a single-cell process. This technique is based on leaching of the solid by the protons generated at the anode and migration of the resulting ions towards the cathode where deposition takes place. Electrolyte compositions and optimal current density were yielded by separate investigations of electroleaching and electrodeposition. Batch experiments were then carried out in a three-compartment cell, two electrode compartments and a solid waste chamber placed between these. The preliminary investigations were conducted using a synthetic waste prepared by dispersing zinc oxide in silicon dioxide (sand). Best performance was obtained in 6 hour treatment, at 4,5 A/dm2, with sulphuric/sulphate solution as anolyte and catholyte and with catholyte circulation. In this case, 97% of zinc oxide leaching and 75% of zinc-could be recovered in the form of deposited metal. Then this technique has been developed for the batch treatment of real metal oxides issued from pyromettallurgical oxide and around 95% forspent batteries. A high purity zinc deposit was produced

Dans ce travail, l’élaboration des revêtements électrolytiques Ni-Co par régimes continu et pulsé, sur acier ordinaire à partir d’un électrolyte support à faible teneur en nickel,a permis d’améliorer les propriétés physico-chimiques et anti corrosives. Cela a également entraîné la diminution de la toxicité du bain d’électrodéposition. Un plan Doehlert a été exploité afin d’optimiser les différents paramètres d’électrodéposition. D’une part, l’ajout des additifs (hydroquinone, gélatine et des nano-particules TiO2) dans l’électrolyte a un effet remarquable sur les propriétés physiques et chimiques des électro-dépôts (morphologie,teneur en cobalt dans le revêtement et micro-dureté…). Les alliages composites et nano composites formés sont plus compacts, moins poreux et présentent une meilleure adhérence et une granulométrie plus fine que le revêtement de base Ni-Co sans ajout d’additifs. D’autre part, ces dépôts conduisent à une amélioration de la protection contre la corrosion et une bonne stabilité dans le milieu agressif 3% NaCl. / In this work, the elaboration of Ni-Co coatings by pulse and continuous electroplating oncarbon steel substrate from a supporting electrolyte with low nickel content can produce betterphysicochemical and anticorrosive properties as well as reduce the toxicity of the plating bath.A Doehlert plan was exploited to optimize the various plating parameters. On the one hand,the addition of additives (hydroquinone, gelatin and TiO2 nanoparticles) in the electrolyte hasa remarkable effect on the physical and chemical properties of the deposits (morphology,content of cobalt in the coating and micro hardness…). Composites and nanocompositesalloys are more compact, less porous with finer texture and good adhesion than the base Ni-Co coating without addition of additives. On the other hand, these deposits have a betterprotection against corrosion and a good stability in aggressive media 3% NaCl.

De nombreux traitements de surface (sablage, attaques acides…) ont été mis au point sur les implants dentaires afin de favoriser leur ostéointégration. Par ailleurs, depuis plusieurs années des revêtements à base de phosphates de calcium sont également développés dans le même but.L’objectif principal de la thèse est de mettre au point un procédé de revêtement à basse température afin de déposer à la surface de l’implant en titane une couche mince de phosphate de calcium, de structure et de composition analogue au minéral osseux en vue de favoriser l’ostéointégration. Il est aussi souhaité que ce revêtement présente des propriétés antibactériennes afin de lutter contre les infections post-opératoires. Dans un premier temps, un traitement de surface de l’implant en titane composé d’une étape de sablage et d’une attaque acide a été développé. Il permet d’obtenir une rugosité moyenne de surface comprise entre 1,4 et1,8 µm ainsi qu’une texture microporeuse et une mouillabilité de surface améliorée. Puis, les procédés de revêtement d’électrodéposition et d’immersions successives ont été étudiés. L’étapede centrifugation implémentée dans le procédé d’immersions successives s’est révélée cruciale et un revêtement d’environ 2 µm d’épaisseur composé d’apatite biomimétique a été obtenu. La composition et l’épaisseur du revêtement élaboré par électrodéposition est fortement influencée par la durée du dépôt. Ainsi une durée d’électrodéposition de 1 mn menée à un potentiel de -1,6V/ECS permet d’obtenir un revêtement d’environ 1,5 µm d’épaisseur composé d’une couche de phosphate octocalcique et de cristaux de brushite. Un test de vissage/dévissage dans une mâchoire artificielle a démontré la tenue mécanique des revêtements obtenus selon les deux procédés. Enfin, des ions antibactériens tels que l’argent, le cuivre ou le zinc ont été incorporésaux revêtements. Il a été démontré que des taux importants d’incorporation allant jusqu’à 40 %molaire par rapport au calcium peuvent être atteints pour le cuivre et le zinc. Des tests biologiques permettant d’évaluer l’effet de ces revêtements sur l’activité biologique de cellules mésenchymateuses humaines ainsi que sur la formation d’un biofilm (modèle de péri-implantite)en vue de la prévention des infections post-opératoires ont conduit à des résultats prometteurs pour le développement de tels revêtements bioactifs. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du projet BIOACTISURF, soutenu par la Région Midi-Pyrénées, et réalisé en collaboration avec le Laboratoire de Génie Chimique (LGC) ainsi qu’un partenaire industriel

Dans le but de réduire la morbidité et la durée d’hospitalisation, la médecine régénérative progresse de nos jours vers le développement de techniques chirurgicales moins invasives. Cette recherche en chirurgie mini-invasive a motivé le développement de matrices injectables pour l’ingénierie tissulaire osseuse. Ces matrices doivent aussi être capables de durcir une fois injectées in situ, acquérir la forme souhaitée ainsi que des propriétés mécaniques compatibles avec le tissu hôte qu’elles doivent réparer. De nombreux hydrogels sont déjà employés pour cette application mais aucun ne remplit complètement les propriétés requises. L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux substituts de greffe osseuse : des hydrogels à base de biopolymères associés à des cellules osseuses pour obtenir des greffons mi-synthétiques, mi-biologiques. Des nanoparticules de phosphates de calcium sont ajoutées pour améliorer les propriétés biologiques et mécaniques des hydrogels. L’hydroxyapatite, le phosphate de calcium choisi, est attrayante à cause de ses similitudes chimiques et structurales au constituent minéral de l’os humain. Le but de ce travail est de synthétiser des nanofils d’hydroxyapatite par la méthode template et des nanopoudres d’hydroxyapatite de taille contrôlée par sonoélectrochimie pulsée déphasée. Ensuite pour améliorer les propriétés intrinsèques des structures 3D, ces nanoparticules de phosphates de calcium seront insérées dans des matrices d’hydrogel synthétisées par le laboratoire d’ingénierie ostéo-articulaire et dentaire (LIOAD) de Nantes. Des mesures de coefficient de diffusion seront suivies par des tests de cytotoxicité et de biocompatibilité de ces matériaux. Des études en sous-cutané et après implantation en milieu osseux suivront. / In order to reduce morbidity and hospital stay, regenerative medicine is nowadays moving towards the development of less invasive surgical techniques. This search for a minimally invasive surgery has motivated the development of injectable matrices for bone tissue engineering. These matrices must also be able to harden in situ once injected, acquire the desired shape and mechanical properties compatible with the host tissue it intends to repair. Many hydrogels are already used for this application but none fully meets the required properties. The objective of this thesis is to develop new bone graft substitutes: hydrogels based on biopolymers associated with bone cells to achieve half synthetic and half biological grafts. Nanoparticles of calcium phosphates are added to improve the biological and mechanical properties of hydrogels. Hydroxyapatite, calcium phosphate chosen, has attracted much attention because of its chemical and structural similarity to the mineral constituent of human bone. The aim of this work is to synthesize firstly hydroxyapatite nanowires by the template method and secondly size controlled hydroxyapatite nanopowders by out-of-phase pulsed sonoelectrochemistry. Thirdly to improve the intrinsic properties of these three-dimensional structures, those nanoparticles of calcium phosphates will be added in the matrices of hydrogel synthesized by the LIOAD. Measurements of diffusion coefficient will be followed by testing cytotoxicity and biocompatibility of those materials. A subcutaneous study and bone model study will follow.

Les techniques de structuration et de fonctionnalisation de surfaces aux échelles micro- et nanométriques connaissent un intérêt croissant lié aux possibilités qu'elles offrent pour l'étude des phénomènes fondamentaux à faible échelles et aux avancées technologiques qu'elles permettent dans les domaines de l'électronique, de la photonique et de la bio-ingénierie. Parmi les nombreuses techniques qui ont été développées durant les dernières décennies, les méthodes reposant sur l'utilisation de microleviers pour le dépôt de faibles volumes de liquide offrent, entre autre, l'avantage d'être directes et parallélisées, et sont particulièrement adaptées aux applications biologiques. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la conception et la réalisation d'un système de dépôt de gouttes micrométriques à l'aide de matrices de leviers en silicium. L'originalité de ce système, nommé Bioplume, repose sur l'intégration de capteurs de forces et sur l'utilisation de méthodes de dépôt assistées par champ ou par auto-assemblage pour contrôler in-situ la taille, l'uniformité et la composition des motifs réalisés. Le système fonctionne en boucle fermée afin d'automatiser la fabrication de micromatrices de spots tout en garantissant la correction des erreurs d'alignement et le contrôle de la force exercée et du temps de dépôt. Après avoir validé le chargement assisté par électromouillage et le dépôt de solutions biologiques, nous utilisons les phénomènes d'auto-organisation afin de créer directement, à partir de solutions de nanoparticules, des microspots cristallins. Enfin, à l'aide d'électrodes incorporées aux leviers, des réactions électrochimiques sont induites dans les volumes de liquides déposés (de l'ordre du picolitre), permettant l'électrodéposition de cuivre et l'éléctropolymérisation de pyrroles. Les nombreuses fonctionnalités apportées à ce système pendant cette thèse permettent d'étendre ses capacités, faisant de Bioplume une solution fiable et complémentaire au x techniques de jet d'encre et de dip-pen en terme de taille de motifs.

Les dispositifs de stimulation tactile sont des systèmes destinés à fournir un retour sensoriel à leurs utilisateurs. Ils enrichissent les interfaces homme-machine dans les applications de réalité virtuelle ou augmentée. Ce mémoire traite de l'apport des microsystèmes électromécaniques (MEMS) actionnés magnétiquement à la réalisation d'interfaces de stimulation tactile facilement intégrables.Un état de l'art des solutions d'actionnement mises en œuvre dans les dispositifs existants est proposé, ainsi qu'une définition des besoins pour les applications visées. Les solutions retenues sont basées sur l'actionnement magnétostatique.Les premiers prototypes d'interfaces de stimulation tactile se présentent sous la forme d'un réseau de 4x4 actionneurs élastomériques hybrides avec un pas de 2 mm, combinant microfabrication et techniques de fabrication conventionnelles. La conception et l'élaboration de ces micro-actionneurs est présentée en détail. L'actionnement impulsionnel permet d'atteindre des amplitudes de vibration importantes (jusqu'à 200 µm) et des forces élevées (32mN par actionneur). Des tests sensoriels confirment enfin leur efficacité. Des micro-bobines ont aussi été développées afin de répondre aux besoins des micro-actionneurs magnétiques, ainsi qu'au cahier des charges des interfaces de stimulation tactile. Diverses configurations de micro-bobines adaptées à l'actionnement de puissance sont proposées et réalisées par électrodéposition. Des micro-actionneurs basés sur ces bobines intégrées ont alors été réalisés, puis caractérisés. L'utilité des bobines pour les micro-actionneurs de puissance est alors discutée face aux solutions d'actionnement hybride

Cette thèse s'est focalisée sur le développement et l'optimisation de techniques de métallisation électrochimique permettant le dépôt de métaux conducteurs, l'argent et le cuivre, par voie électrolytique ou par la technique dite LIP (Light-Induced Plating). Deux approches ont été abordées pour l'élaboration des contacts en face avant : l'épaississement de contacts sérigraphiés d'une part, et la réalisation de contacts entièrement par voie électrochimique sans recours à la sérigraphie. Pour cette dernière solution, le dépôt d'une couche d'accroche avant l'étape d'épaississement est nécessaire afin d'assurer une résistivité de contact faible, une bonne adhérence et une bonne sélectivité au travers de la couche anti-reflet. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre et l'optimisation de dépôts electroless de nickel-phosphore (NiP), y compris sur émetteur peu dopé. Les investigations menées ont également permis une meilleure compréhension des mécanismes de formation du contact NiP/Si. La faisabilité des techniques de dépôt électrochimique a été démontrée pour diverses applications: cellules avec contacts électrochimiques NiP/Ag en face avant, cellules de type n, épaississement de contacts fins sérigraphiés... Des résultats très prometteurs d'amélioration de facteur de forme FF et de rendement η ont été obtenus et permettent d'envisager une ouverture potentielle vers de nouvelles structures de cellules photovoltaïques à haut rendement : cellules à émetteur peu dopé, cellules à émetteur sélectif avec ouverture laser de la couche anti-reflet, cellules à contacts arrières....

L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur à large gap direct (3,37 eV) qui possède de nombreuses propriétés intéressantes (piézoélectrique, optique, catalytique, chimique...). Un large champs d'applications fait de lui l'un des matériaux les plus étudiés de la dernière décennie, notamment sous forme nanostructurée. Dans ce travail, nous nous intéressons à la synthèse par électrochimie des couches minces, des micro- & nano-plots, et des nanofils de ZnO. Deux méthodes ont été utilisées : la première dite Template consiste à la fabrication des micro- et nanopores en réseau ordonné à l'aide de la technique lithographique dans lesquels a lieu la croissance du ZnO ; la seconde consiste à la croissance libre de réseau de nanofils. Les caractérisations structurales, morphologiques et optiques du ZnO ainsi élaboré ont été réalisées par diffractométrie des rayons-X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), spectroscopie Raman, spectroscopie UV et photoluminescence (PL). Les propriétés électriques des couches minces et des réseaux de nanofils (sous l'effet collectif) de ZnO ont été étudiées par des mesures "courant tension" (I-V) à température ambiante dans la configuration métal/semi-conducteur/métal à l'aide d'un réseau de micro-électrodes métalliques déposé en surface du ZnO. Cette étude nous a permis de déterminer qualitativement la conductivité électrique du ZnO et les différents paramètres de la jonction Schottky entre le ZnO et le substrat doré. Celle-ci est fondamentale et indispensable pour la réalisation d'un dispositif de récupération d'énergie tel que le nanogénérateur de courant piézoélectrique à base de nanofils de ZnO

L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur à large gap direct (3,37 eV) qui possède de nombreuses propriétés intéressantes (piézoélectrique, optique, catalytique, chimique…). Un large champs d'applications fait de lui l'un des matériaux les plus étudiés de la dernière décennie, notamment sous forme nanostructurée. Dans ce travail, nous nous intéressons à la synthèse par électrochimie des couches minces, des micro- & nano-plots, et des nanofils de ZnO. Deux méthodes ont été utilisées : la première dite Template consiste à la fabrication des micro- et nanopores en réseau ordonné à l'aide de la technique lithographique dans lesquels a lieu la croissance du ZnO ; la seconde consiste à la croissance libre de réseau de nanofils. Les caractérisations structurales, morphologiques et optiques du ZnO ainsi élaboré ont été réalisées par diffractométrie des rayons-X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), spectroscopie Raman, spectroscopie UV et photoluminescence (PL). Les propriétés électriques des couches minces et des réseaux de nanofils (sous l'effet collectif) de ZnO ont été étudiées par des mesures «courant tension» (I-V) à température ambiante dans la configuration métal/semi-conducteur/métal à l'aide d'un réseau de micro-électrodes métalliques déposé en surface du ZnO. Cette étude nous a permis de déterminer qualitativement la conductivité électrique du ZnO et les différents paramètres de la jonction Schottky entre le ZnO et le substrat doré. Celle-ci est fondamentale et indispensable pour la réalisation d'un dispositif de récupération d'énergie tel que le nanogénérateur de courant piézoélectrique à base de nanofils de ZnO / Abstract Zinc oxide (ZnO) is direct wide band gap semiconductor (3.37 eV) with many interesting properties (piezoelectric, optical, catalytic, chemical …). A wide range of applications makes it one of the most studied materials in the past decade, particularly when elaborated as nanostructures. In this work, we focus on electrochemical synthesis of ZnO thin films, micro- and nano-pillars as well as nanowires. Two methods were used: the first, called “Template”, consists of growing ZnO into organized arrays of micro- and nanopores made by lithographic methods ; the second consists of the free growth of nanowires array. The morphological and optical characterizations of the obtained ZnO were carried out using scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), X-ray diffraction (XRD), Raman and UV spectroscopy, and photoluminescence (PL). Electrical properties of the electrodeposited ZnO (thin films and nanowire networks) were studied using I-V measurements at room temperature in metal/semiconductor/metal configuration, by the use of an array of metallic micro-electrodes deposited on the surface of ZnO. This allows determining qualitatively the electrical conductivity of ZnO and the different parameters of the Schottky junction between ZnO and the substrate (Au). This study is necessary for future applications based on ZnO nanowires array such as the solar cell and the piezoelectric nanogenerator