21 |
Estudo de eletrocatalisadores para a reação de oxidação de metanol direto em células a combustível de polímero sólidoSouza, Elson Almeida de 08 June 2009 (has links)
Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Dissertacao-Elson Almeida de Souza.pdf: 1961264 bytes, checksum: 6b4bdca38cb8472736df82e42fdfec4a (MD5)
Previous issue date: 2009-06-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is about the electrochemical and spectroelectrochemical study of the oxidation
reaction of ethanol for use in fuel cells operating with direct ethanol (DEFC). Ethanol as a
fuel, beyond less toxic compared to methanol, has high availability in Brazil, is therefore most
suitable its use as fuel. Its main limitation is the formation of reactive intermediates that
strongly adsorb on the catalyst thus blocking the catalytic sites. Therefore, this project was
intended to perform the study of electrochemical oxidation reaction of ethanol and its
intermediates. For this purpose, we prepared binary and ternary electrocatalysts PtM/C and
PtMM/C (M = Sn and Rh) by formic acid method and they were physically characterized by
XRD and TEM. The electrochemical characterization was carried out in acidic media using
cyclic voltammetry and chronoamperometry. Monitoring the formation of products and
intermediate species formed during the electrooxidation of ethanol was done by in situ FTIR.
Finally, polarization curves were performed to determine the performance of the unitary fuel
cells. The physical characterization data showed particle sizes from 1.5 to 5 nm with good
dispersion of catalytic material on carbon support. The electrochemical characterization
revealed features for binary and ternary alloys, with no defined regions, compared to pure
platinum. The FTIR results revealed the formation of CO2 and acetic acid as major products
and the increasing concentration possibly leads to greater formation of acetaldehyde. The data
in the unit cell showed higher performance for PtSn/C with a power density of approximately
23 mW cm-2. / Este trabalho apresenta um estudo reação de oxidação de metanol diretamente em uma célula a combustível. Este estudo envolveu a caracterização de eletrocatalisadores PtRu suportados em carbono de alta área superficial preparados por três métodos de redução
química, tendo como agente redutor ácido fórmico (MAF), metanol (MRA) e etilenoglicol (MRE). A síntese dos eletrocatalisadores foi feita em duas etapas, primeiramente pela redução dos metais a partir de um precursor, usando um dos agentes redutores e posteriormente a impregnação sobre carbono. Após estas etapas, os materiais preparados foram caracterizados
fisicamente por Fluorescência de raios X por energia dispersiva, EDX e eletroquimicamente por voltametria e cronoamperometria, e curva de E vs. i. As análises de EDX mostraram que os métodos foram eficientes na preparação desses eletrocatalisadores. O desempenho
eletroquímico foi considerado superior para os eletrocatalisadores preparados pelo método que utilizou etilenoglicol em comparação àqueles que utilizaram metanol ou ácido fórmico como agentes redutores, principalmente na região de interesse tecnológico (cerca de 0,6 V). Da mesma forma, estudos em célula unitária, operando com metanol direto, revelaram desempenho superior para estes eletrocatalisadores, com geração de potência máxima de 74,88 mW cm-2 na temperatura de operação de 90°C e com pressão parcial do oxigênio de 3
atm. Quando este eletrocatalisador foi comparado aos eletrocatalisadores PtSn/C e PtMo/C, nas mesmas condições operacionais, o seu desempenho também foi considerado superior, mostrando mais alta atividade eletrocatalítica frente a oxidação do metanol.
|
22 |
Estudo da reação de redução do oxigênio utilizando eletrocatalisadores à base de platina e terras raras (La, Ce, Er) para aplicação em células a combustível tipo PEM / Study of the oxygen reduction reaction usying Pt-rare earths (La, Ce, Er) electrocatalysts for application of pem fuel cellsGomes, Thiago Bueno 08 October 2013 (has links)
A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica. / The complexity of the oxygen reduction reaction (ORR) and its potential losses make it responsible for the most part of efficiency losses at the Fuel Cells. For this reaction the electrocatalyst witch is most appropriated and shows better performance is platinum, a noble metal that elevates the cost, raising barriers for Fuel Cells technology to enter the market. First this work focuses on reducing the amount of platinum used in the cathode, by being replaced by rare earths. The most common methods of synthesis involves a large amount of steps and this work proposed to prepare the electrocatalyst through a simpler way that would not take so many steps and time to be done. Using an ultrasound mixer the electrocatalyst was prepared mixing platinum supported on carbon black and the rare earths lanthanum, cerium and erbium oxides to be applied in a half-cell study of the ORR. The Koutecky-Levich plots shows that among the electrocatalysts prepared the Pt80Ce20/C had the catalytic activity close to the commercial BASF platinum on carbon black, suggesting that the reaction was taken by the 4-electron path. As found in some works in literature, among the rare earth used to study the ORR, cerium is the one witch shows the better performance because it is able to store and provide oxygen. This feature is of great interest for the ORR because this reaction is first order to the oxygen concentration. Results show that is possible to reduce the amount of platinum maintaining the same electrocatalyst activity.
|
23 |
S?ntese e caracteriza??o de eletrocatalisadores mistos de ni?bio e t?ntalo dopados com Co, Cu e Ni a partir da columbita/tantalita / Synthesis and characterization of mixed niobium and tantalum electrocatalysts doped with Co, Cu and Ni produced from columbite/tantaliteBarbosa, Cleonilson Mafra 31 July 2017 (has links)
Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-11-22T20:18:42Z
No. of bitstreams: 1
CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-11-22T23:43:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1
CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T23:43:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1
CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5)
Previous issue date: 2017-07-31 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Esse trabalho prop?s uma rota alternativa de s?ntese de catalisadores para rea??es de oxida??o do metanol e etanol a serem aplicados em c?lulas a combust?vel, sendo estes a base de ?xidos e precursores mistos de ni?bio e t?ntalo puros e dopados com cobalto, cobre e n?quel, obtidos a partir do mineral de base, a columbita/tantalita. Inicialmente, foi efetivado um planejamento experimental da purifica??o total deste min?rio, na sequ?ncia, foi realizada a dopagem usando um percentual de 10%, em massa. Os tratamentos t?rmicos foram realizados em tr?s diferentes temperaturas (110, 400 e 600 ?C). Na sequ?ncia, foi efetivada a s?ntese do precursor oxalato, que foi utilizado, por conseguinte, na s?ntese dos precursores dopados onde estes passaram pelos mesmos procedimentos dos ?xidos. O min?rio puro e tratado foi caracterizado por fluoresc?ncia de raios X (FRX) e difra??o de raios X (DRX) que mostraram a sua total purifica??o. O precursor foi avaliado atrav?s das an?lises de difra??o de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho (IV), an?lises t?rmicas (TG/DTG/DSC e DTA) e a microscopia eletr?nica de varredura (MEV); apresentando part?culas inferiores a 0,2 micrometros, um alto valor de perda de massa (76,6 %) e uma estrutura porosa de formas irregulares. Os catalisadores puros e dopados foram submetidos ?s an?lises por difra??o de raios X (DRX), espectroscopia de fotoel?trons excitados por raios X (XPS), microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e microscopia eletr?nica de transmiss?o (MET), que apresentaram fortes ind?cios de propriedades catal?ticas para a oxida??o devido a sua r?pida redu??o. Na caracteriza??o el?trica, estes catalisadores foram avaliados pela t?cnica da voltametria de pulso diferencial (DPV) atrav?s de sensores em rea??o para a oxida??o dos ?lcoois. As an?lises demonstraram que estes materiais s?o ?timos condutores, porque aumentaram a passagem de corrente el?trica do eletrodo de trabalho em at? duas ordens de grandeza superior ao eletrodo de ouro. Os melhores desempenhos para as rea??es foram observados principalmente com o dopante de cobre, seguido por o n?quel, o puro e depois o de cobalto, considerando ainda que os materiais obtidos possuem caracter?sticas apropriadas para aplica??o em eletrodos de c?lulas a combust?vel. / This paper proposes an alternative route for producing catalysts for methanol and ethanol oxidation reactions to be applied on fuel cells. Those catalysts are based on oxides and precursors of mixed niobium and tantalum materials in their pure and doped (with Co, Cu or Ni) forms. These materials are obtained from columbite/tantalite, which is the base mineral for Nb, Ta. At first, an experimental planning for the complete purification of the mineral was performed. After purification, 10%wt. doping with each of the metals, and thermal treatment at three different temperatures (110,400 and 600?C) was carried out. Un-doped purified oxides were then subject to complexation process followed by metal addition (doping) and thermal treatment. Purified and thermally treated mineral was characterized by X-Ray Fluorescence (XRF) and X-Ray Diffraction and complete purification was attained. Complex precursors were evaluated on the basis of XRD, Infra-Red Spectroscopy (IR), thermal behavior (TG/DSC and DTA) and morphology (Scanning Electron Microscopy) and presented particle sizes under 0.2 ?m, elevated weight loss (76.6%) and a porous structure of irregular shape. Pure and doped catalysts were characterized on XRD, XPS (X-Ray Excited Photon Spectroscopy), SEM and TEM (Transmission Electron Microscopy) basis, presenting indication of catalytic properties interesting for oxidation reactions, such as quick surface reduction. Electrical evaluation of the catalysts was performed according to Differentia Pulse Voltammetry (DPV) with the use of micro sensors during alcohol oxidation reactions. These analyses indicated the excellent conducting characteristics of the materials as electric current flow was increased in two orders of magnitudes in comparison to gold electrodes. The best catalytic behaviors were observed when dopping was performed with copper, followed by nickel, without and cobalt dopant addition. Therefore, the synthesized materials presented characteristics that indicate their suitability for use as fuel cells electrodes.
|
24 |
Síntese e caracterização de eletrocatalisadores nanoestruturados baseados em vanádio suportados em carbono para estudo da reação de redução de oxigênioSimas, Paula da Silva January 2015 (has links)
Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / No presente trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de materiais
nanoestruturados à base de V/C (vanádio/carbono) para estudo da Reação de
Redução de Oxigênio (RRO) por dois métodos: o Método dos Precursores
Poliméricos (MPP) e o Método Sol-Gel (MSG). Estes materiais foram preparados
com variação da proporção em massa de vanádio de 1%, 3%, 5% 7%, 10% e 13%
em suporte de carbono Vulcan XC 72R. Para cada método foi comparada a
diferença da atividade catalítica no que se refere à formação do peróxido de
hidrogênio (H2O2) pela RRO via dois elétrons tendo como referência os resultados
de corrente de anel obtidos nos testes dos materiais, utilizando-se a técnica de
eletrodo de disco-anel rotatório. Os materiais mais promissores referentes a cada
metodologia de síntese apresentaram resultados bastante semelhantes. O
eletrocatalisador nanoestruturado com 3 % de vanádio em suporte de carbono
produzido pelo MSG mostrou maior eficiência em relação ao Vulcan XC 72R, com a
transferência de 2,2 elétrons e eletrogeração de 89% de H2O2 na RRO. Utilizando o
MPP, o eletrocatalisador nanoestruturado com 7% de vanádio em carbono
apresentou maior atividade catalítica, transferindo 2,2 elétrons e eletrogerando 91%
de H2O2 na RRO. Os materiais foram caracterizados fisicamente por Difratometria de
10 Raios X (DRX), que indicou principalmente a formação de V2O5 na superfície do
suporte, sendo que seu caráter ácido pode facilitar a formação de H2O2. As imagens
obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) sugerem que os materiais
são amorfos e com tamanho de partículas sub-microscópicos. As proporções de
vanádio que obtiveram melhores resultados para cada método foram caracterizadas
por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS: X-Ray Photoelectron
Spectroscopy), sendo possível determinar a composição química da estrutura
superficial da camada, confirmando a presença do V2O5 na superfície dos mesmos,
bem como das espécies oxigenadas ácidas. Este fator contribuiu para o aumento da
hidrofilicidade, facilitando a adsorção de gás oxigênio na superfície do
eletrocatalisador, e potencializando a formação de H2O2. Ambos os materiais
também foram avaliados quanto ao seu ângulo de contato e molhabilidade em
relação ao carbono Vulcan XC 72R, mostrando que a adição do vanádio na
superfície do carbono, em ambos os métodos, aumentou sua hidrofilicidade, e
favorece a eletrogeração do H2O2. / In this work were developed electrocatalysts of nanostructured materials
based on V/C (vanadium/carbon) prepared by two methods, Polymeric Precursors
Method (PPM) and the Sol-Gel Method (SGM), to study the oxygen reduction
reaction (ORR). These materials were prepared with 1%, 3%, 5%, 7%, 10% and 13%
of vanadium load on carbon Vulcan XC 72R support. For each method, the
difference on catalytic activity was compared with regard to the hydrogen peroxide
(H2O2) formation by ORR via two electrons. Similar results on H2O2 electrogeneration
were obtained for both methods. The catalytic activity for ORR was studied using a
rotating ring-disk electrode. The nanostructured electrocatalyst with 3% of vanadium
on carbon produced by SGM showed greater efficacy compared to Vulcan XC 72R,
with transfer of 2.2 electrons and 89% of H2O2 electrogeneration in ORR. Related
to PPM, the nanostructured electrocatalyst with 7% vanadium on carbon showed
higher catalytic activity, transferring 2.2 electrons and electrogenerating 91% of H2O2
in ORR. The materials were characterized physically by X-ray diffractometry (XRD),
which indicated mainly the formation of V2O5 on the support surface, and its acidic
character assists to the H2O2 formation. The images obtained by Transmission
Electron Microscopy (TEM) suggest that the materials are amorphous and present
12 sub-microscopic particles size. The vanadium loads which presented the best results
for each method were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), it
being possible to determine the chemical composition of the surperficial layer
structure, confirming the presence of V2O5 on the surface thereof, and the
oxygenated acid species. This factor contributes to the increased hydrophilicity,
facilitating the adsorption of oxygen gas on the electrocatalyst surface, and
enhancing the H2O2 formation. These materials were also evaluated from the contact
angle and wettability, indicating that the addition of vanadium on the carbon surface
increases the hydrophilicity and promotes the increase in H2O2 electrogeneration, for
both methods.
|
25 |
Estudo da reação de redução do oxigênio utilizando eletrocatalisadores à base de platina e terras raras (La, Ce, Er) para aplicação em células a combustível tipo PEM / Study of the oxygen reduction reaction usying Pt-rare earths (La, Ce, Er) electrocatalysts for application of pem fuel cellsThiago Bueno Gomes 08 October 2013 (has links)
A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica. / The complexity of the oxygen reduction reaction (ORR) and its potential losses make it responsible for the most part of efficiency losses at the Fuel Cells. For this reaction the electrocatalyst witch is most appropriated and shows better performance is platinum, a noble metal that elevates the cost, raising barriers for Fuel Cells technology to enter the market. First this work focuses on reducing the amount of platinum used in the cathode, by being replaced by rare earths. The most common methods of synthesis involves a large amount of steps and this work proposed to prepare the electrocatalyst through a simpler way that would not take so many steps and time to be done. Using an ultrasound mixer the electrocatalyst was prepared mixing platinum supported on carbon black and the rare earths lanthanum, cerium and erbium oxides to be applied in a half-cell study of the ORR. The Koutecky-Levich plots shows that among the electrocatalysts prepared the Pt80Ce20/C had the catalytic activity close to the commercial BASF platinum on carbon black, suggesting that the reaction was taken by the 4-electron path. As found in some works in literature, among the rare earth used to study the ORR, cerium is the one witch shows the better performance because it is able to store and provide oxygen. This feature is of great interest for the ORR because this reaction is first order to the oxygen concentration. Results show that is possible to reduce the amount of platinum maintaining the same electrocatalyst activity.
|
26 |
Estudo comparativo da oxidação de metanol, etanol, propanol e butanol sobre eletrocatalisadores a base de platina, suportados em carbono / Comparative study of the oxidation of methanol, ethanol, propanol and butanol on platinum-based electrocatalyzers supported in carbonReis, Renan Gustavo Coelho de Souza dos 27 November 2017 (has links)
Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-12-15T18:09:15Z
No. of bitstreams: 2
Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5)
license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2
Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5)
license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2
Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5)
license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5)
Previous issue date: 2017-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanoparticles of PtCu/C and PtSn/C with atomic composition of 3: 1 and Pt/C were
synthesized with 20% of metal mass using the reflux method of ethanol to reduce
metals and 80% of carbon mass Vulcan X 72-R of high surface area. The catalysts
obtained were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy
and transmission electron microscopy. The results indicate that the nanoparticles have
sizes between 1.5 and 8.0 nm, regular forms, with little agglomeration, with peaks
related to the cubic face centered structure of Pt in all catalysts, peaks indicating the
formation of Sn in the Pt3Sn / C catalyst, with no peaks indicative of the formation of
Cu oxides in the Pt3Cu / C catalyst, bimetallic catalysts indicate the insertion of the less
noble metal in the Pt crystal lattice. Electrochemical characterization in acidic medium
indicates that all catalysts have electrocatalytic activities for the oxidation of primary
alcohols (C1 to C4) and 2-propanol, and the presence of the less noble metals
improves such activities, the Sn mainly by the electronic effect while the Cu by the
bifunctional effect. For methanol and 2-propanol the catalyst containing Cu has better
characteristics, alcohols with increase in the linear chain have the best catalyst
Pt3Sn/C. For all studied alcohols the oxidation mechanisms reveal diffusional
adsorption system characteristics with charge transfer reactions. / Nanopartículas de Pt3Cu/C e Pt3Sn/C com composição atômica de 3:1 e Pt/C foram
sintetizadas utilizando o método de refluxo de etanol para reduzir os materiais, os
materiais preparados tem 20% de massa de metal e 80% de massa de carbono Vulcan
X 72-R de alta área superficial. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por
difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, microscopia
eletrônica de transmissão. Os resultados indicam que as nanopartículas possuem
tamanhos entre 1,5 e 8,0 nm, formas regulares, pouco aglomeradas, sendo
observados picos relativos a estrutura cúbica de face centrada da Pt em todos os
catalisadores sintetizados, no catalisador de Pt3Sn/C evidenciou-se a inserção de Sn
na rede de platina, com formação de seus óxidos, para o catalisador contendo Cu
temos a incorporação do metal na rede da platina, não sendo verificados picos de
óxidos de Cu. As caracterizações eletroquímicas em meio de ácido sulfúrico 0,5 molL-
1
indicam que todos os catalisadores apresentam atividades eletrocatalítica para a
oxidação de álcoois primários (C1 a C4) e 2-propanol, sendo que a presença dos
metais menos nobres aumenta a atividade, o Sn principalmente pelo efeito eletrônico
enquanto o Cu pelo efeito bifuncional. Para metanol e 2-propanol o catalisador
contendo Cu possui melhores características, álcoois com aumento na cadeia linear
tem como melhor catalisador o Pt3Sn/C. Para todos os álcoois estudados os
mecanismos de oxidação revelam características de sistema de adsorção difusional
com reações de transferências de cargas.
|
27 |
Preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C pelo método da redução por álcool para aplicação como ânodo na oxidação direta de metanol em células a combustível de eletrolito polimérico sólido / Preparation of PtRuNi/C eletrocatalysts prepared by an alcohol reduction process for methanol electro-oxidation in Direct Methanol Fuel CellVilmaria Aparecida Ribeiro 20 June 2008 (has links)
Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / PtRuNi/C electrocatalysts (carbon-supported PtRuNi nanoparticles) were prepared by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O and NiCl2.6H2O as metal sources, ethylene glycol as solvent and reducing agent, and Vulcan XC 72R as carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry aiming direct methanol fuel cell (DMFC) applications. Initially, PtRuNi/C electrocatalysts (20 wt%.) with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 were prepared in acid and alkaline medium (OH-/metals molar ratio = 8). In alkaline medium, a solution of KOH 1 mol L-1 was added to the reaction medium. For the material prepared in acid medium only the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) occurs, while the Ni(ll) ions remains in solution. The reduction of Ni(ll) ions and its incorporation into the nanoparticles were observed for the materials prepared in alkaline medium. In this case, it was observed a face centered cubic structure (fcc) characteristic of Pt and Pt alloys and a smaller crystallite size. On the other hand, the total amount of metals deposited on the carbon support was only 10 wt%. The Pt:Ru:Ni atomic ratio was varied (70:20:10; 60:30:10; 50:40:10; 50:25:25; 50:10:40 and 40:30:30) using an OH-/metais molar ratio = 8. The obtained Pt:Ru:Ni atomic ratio were similar to the nominal ones and an increase of metals content (wt%) deposited on the carbon support was observed with the increase of Ni content on the samples. However, the deposition of the total metals content on the carbon support was not observed In any case. In these conditions, the PtRuNi/C electrocatalyst with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 was the most active for methanol electro-oxidation. In this manner, it was studied the effect of OH-/metals molar ratio for PtRuNi/C (50:40:10) electrocatalysts in order to reduce all metal ions, as well its total deposition on the carbon support. Thus, the OH-/metals molar ratio was varied between 4 and 12. It was observed that the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) ions occurred in all range studied, however, the reduction of Ni(ll) ions occurred only for OH-/metals atomic ratios greater than 6. For OH-/metals values between 5 and 8 the crystallite sizes were smaller than 2 nm, while for OH-/ metals smaller than 5 and greater than 8 an increase of the crystallite size occurs. On the other hand, the total metals (wt%) deposition on the carbon support was observed only for OH-/ metals atomic ratios smaller than 6, however, the Ni(ll) ions reduction not occurred.
|
28 |
Preparação e caracterização de eletrocatalisadores PtSn/C - terras raras e PtRu/C - terra raras para a eletro- oxidação do etanol / Preparation and characterization of PtSn/C-rare earth and PtRu/C-rare earth using an alcohol reduction process for ethanol electro-oxidationRita Maria de Sousa Rodrigues 08 November 2011 (has links)
Os eletrocatalisadores PtRu/C-terras raras e PtSn/C-terras raras (20% em massa) foram preparados pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O como fonte de metais, 85 % Vulcan - 15 % de terras raras como suporte e, por último, etileno glicol como agente redutor. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (DRX), energia dispersiva de raios X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores, preparados pelo método da redução por álcool, são similares às composições nominais de partida indicando que esta metodologia é promissora para a preparação destes eletrocatalisadores. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2θ = 25o, o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, que por sua vez são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina. Os resultados de difração de raios X também mostraram tamanhos médios de cristalitos entre 2,0 e 4,0 nm para PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. Os estudos para a oxidação eletroquímica do etanol em meio ácido foram realizados utilizando a técnica de cronoamperometria em uma solução 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. As curvas de polarização obtidas na célula a combustível unitária, alimentada diretamente por etanol, estão de acordo com os resultados de voltametria e cronoamperometria constatando o efeito benéfico das terras raras na preparação dos eletrocatalisadores e atestando que os eletrocatalisadores de PtSn/C são mais efetivos que PtRu/C para a oxidação do etanol. / The electrocatalyst PtRu / C-rare earth and PtSn / C-rare earth (20 wt%) were prepared by alcohol reduction method using H2PtCl6.6H2O RuCl3·xH2O, SnCl2.2H2O as a source of metals 85 % Vulcan - 15 % rare earth as a support and, finally, ethylene glycol as reducing agent. The electrocatalysts were characterized physically by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray (EDX), and transmission electron microscopy (TEM). Analyses by EDX showed that the atomic ratios of different electrocatalysts, prepared by alcohol reduction method are similar to the nominal starting compositions indicating that this methodology is promising for the preparation of electrocatalysts. In all the XRD patterns for the prepared electrocatalysts there is a broad peak at about 2θ = 25o, which is associated with the carbon support and four additional diffraction peaks at approximately 2θ = 40o, 47o, 67o e 82o, which in turn are associated with the plans (111), (200), (220) e (311), respectively, of face-centered cubic structure (FCC) platinum. The results of X-ray diffraction also showed average crystallite sizes between 2.0 and 4.0 nm for PtSn e 2,0 a 3,0 para PtRu. The studies for the electrochemical oxidation of ethanol in acid medium were carried out using the technique of chronoamperometry in a solution 0,5 mol.L-1 H2SO4, + 1,0 mol.L-1 de C2H5OH. The polarization curves obtained in the fuel cell unit, powered directly by ethanol, are in agreement with the results of voltammetry and chronoamperometry noting the beneficial effect of rare earths in the preparation of electrocatalysts and attesting that the electrocatalysts PtSn/C are more effective than PtRu/C for the oxidation of ethanol.
|
29 |
"Preparação de eletrocatalisadores PtRu/C utilizando radiação Gama para aplicação como ânodo na oxidação direta de metanol" / PREPARATION OF PtRu/C ANODE ELECTROCATALYSTS USING GAMMA RADIATION FOR METHANOL ELECTRO-OXIDATIONDionisio Furtunato da Silva 18 April 2006 (has links)
Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área. / PtRu/C (carbon-supported PtRu nanoparticles) anode electrocatalysts were prepared using radiolytic process (gamma radiation) and tested for methanol electro-oxidation. In this process, water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions containing the metallic ions and the carbon support were submitted to gamma radiation under stirring. The water/alcohol ratio (v/v) and the total dose (kGy) were studied. A nominal Pt:Ru atomic ratio of 50:50 were used in all experiments. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed crystallite size in the range of 3-5 nm and Pt:Ru atomic ratio of 50:50. The electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed crystallite size (2-3 nm) smaller than the ones obtained in water/2-propanol, however, the Pt:Ru atomic ratios obtained were approximately 80:20, showing that only part of ruthenium ions were reduced. For methanol oxidation the electrocatalytic activity depends on the water/2-propanol and water/ethylene glycol ratio used in the reaction medium. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed inferior performance to the ones prepared in water/ethylene glycol, which showed similar or superior performances (amperes per gram of platinum) to the commercial electrocatalyst from E-TEK.
|
30 |
Estudo da oxidação eletroquímica do etanol em meio alcalino utilizando eletrocatalisadores PtAuIr/C e PdAuIr/C preparados via redução por borohidreto de sódio / Study of ethanol electrooxidation in alkaline media using PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts prepared by borohydride reduction processSirlane Gomes da Silva 17 August 2017 (has links)
Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.
|
Page generated in 0.0481 seconds