O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Elson Almeida de Souza.pdf: 1961264 bytes, checksum: 6b4bdca38cb8472736df82e42fdfec4a (MD5) Previous issue date: 2009-06-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is about the electrochemical and spectroelectrochemical study of the oxidation reaction of ethanol for use in fuel cells operating with direct ethanol (DEFC). Ethanol as a fuel, beyond less toxic compared to methanol, has high availability in Brazil, is therefore most suitable its use as fuel. Its main limitation is the formation of reactive intermediates that strongly adsorb on the catalyst thus blocking the catalytic sites. Therefore, this project was intended to perform the study of electrochemical oxidation reaction of ethanol and its intermediates. For this purpose, we prepared binary and ternary electrocatalysts PtM/C and PtMM/C (M = Sn and Rh) by formic acid method and they were physically characterized by XRD and TEM. The electrochemical characterization was carried out in acidic media using cyclic voltammetry and chronoamperometry. Monitoring the formation of products and intermediate species formed during the electrooxidation of ethanol was done by in situ FTIR. Finally, polarization curves were performed to determine the performance of the unitary fuel cells. The physical characterization data showed particle sizes from 1.5 to 5 nm with good dispersion of catalytic material on carbon support. The electrochemical characterization revealed features for binary and ternary alloys, with no defined regions, compared to pure platinum. The FTIR results revealed the formation of CO2 and acetic acid as major products and the increasing concentration possibly leads to greater formation of acetaldehyde. The data in the unit cell showed higher performance for PtSn/C with a power density of approximately 23 mW cm-2. / Este trabalho apresenta um estudo reação de oxidação de metanol diretamente em uma célula a combustível. Este estudo envolveu a caracterização de eletrocatalisadores PtRu suportados em carbono de alta área superficial preparados por três métodos de redução química, tendo como agente redutor ácido fórmico (MAF), metanol (MRA) e etilenoglicol (MRE). A síntese dos eletrocatalisadores foi feita em duas etapas, primeiramente pela redução dos metais a partir de um precursor, usando um dos agentes redutores e posteriormente a impregnação sobre carbono. Após estas etapas, os materiais preparados foram caracterizados fisicamente por Fluorescência de raios X por energia dispersiva, EDX e eletroquimicamente por voltametria e cronoamperometria, e curva de E vs. i. As análises de EDX mostraram que os métodos foram eficientes na preparação desses eletrocatalisadores. O desempenho eletroquímico foi considerado superior para os eletrocatalisadores preparados pelo método que utilizou etilenoglicol em comparação àqueles que utilizaram metanol ou ácido fórmico como agentes redutores, principalmente na região de interesse tecnológico (cerca de 0,6 V). Da mesma forma, estudos em célula unitária, operando com metanol direto, revelaram desempenho superior para estes eletrocatalisadores, com geração de potência máxima de 74,88 mW cm-2 na temperatura de operação de 90°C e com pressão parcial do oxigênio de 3 atm. Quando este eletrocatalisador foi comparado aos eletrocatalisadores PtSn/C e PtMo/C, nas mesmas condições operacionais, o seu desempenho também foi considerado superior, mostrando mais alta atividade eletrocatalítica frente a oxidação do metanol.

Made available in DSpace on 2015-04-22T19:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elson Souza.pdf: 3229647 bytes, checksum: f4466e739d1f2b0c695acfa5d461bf32 (MD5) Previous issue date: 2014-01-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is about the electrochemical and spectroelectrochemical study of the oxidation reaction of ethanol for use in fuel cells operating with direct ethanol (DEFC). Ethanol as a fuel, beyond less toxic compared to methanol, has high availability in Brazil, is therefore most suitable its use as fuel. Its main limitation is the formation of reactive intermediates that strongly adsorb on the catalyst thus blocking the catalytic sites. Therefore, this project was intended to perform the study of electrochemical oxidation reaction of ethanol and its intermediates. For this purpose, we prepared binary and ternary electrocatalysts PtM/C and PtMM/C (M = Sn and Rh) by formic acid method and they were physically characterized by XRD and TEM. The electrochemical characterization was carried out in acidic media using cyclic voltammetry and chronoamperometry. Monitoring the formation of products and intermediate species formed during the electrooxidation of ethanol was done by in situ FTIR. Finally, polarization curves were performed to determine the performance of the unitary fuel cells. The physical characterization data showed particle sizes from 1.5 to 5 nm with good dispersion of catalytic material on carbon support. The electrochemical characterization revealed features for binary and ternary alloys, with no defined regions, compared to pure platinum. The FTIR results revealed the formation of CO2 and acetic acid as major products and the increasing concentration possibly leads to greater formation of acetaldehyde. The data in the unit cell showed higher performance for PtSn/C with a power density of approximately 23 mW cm-2. / Este trabalho trata do estudo eletroquímico e espectroeletroquímico da reação de oxidação de etanol para aplicação em células a combustível que operam com etanol direto (DEFC). O etanol como combustível, além de menos tóxico comparado ao metanol, possui alta disponibilidade no Brasil, sendo, portanto, muito satisfatório o seu uso como combustível. A sua principal limitação está na formação de intermediários reacionais que se adsorvem fortemente sobre o catalisador obstruindo assim os sítios catalíticos. Portanto, nesse projeto pretendeu-se realizar o estudo eletroquímico da reação de oxidação de etanol e de seus intermediários. Para tal, foram preparados eletrocatalisadores binários e ternários PtM/C e PtMM/C (M= Sn e Rh) pelo método do ácido fórmico e caracterizados fisicamente por DRX e TEM. A caracterização eletroquímica foi realizada em meio ácido usando voltametria cíclica e cronoamperometria. O acompanhamento da formação de produtos e espécies intermediárias formados durante a eletrooxidação do etanol foi feita por FTIR in situ. Por fim, curvas de polarização foram realizadas para determinar o desempenho em células a combustível unitárias. Os dados da caracterização física mostraram tamanhos de partículas de 1,5 a 5 nm, com boa dispersão do material catalítico no carbono usado como suporte. A caracterização eletroquímica revelou características para ligas binárias e ternárias, com regiões não definidas, comparadas a platina pura. Os resultados de FTIR revelaram a formação de CO2 e ácido acético como produtos majoritários e que o aumento da concentração leva possivelmente a maior formação de acetaldeído. Os dados na célula unitária mostraram maior desempenho para PtSn/C com densidade de potência de aproximadamente 23 mW cm-2.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-08-29T13:57:57Z No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:14:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Leandro Lima Carvalho - 2018.pdf: 15924313 bytes, checksum: a771fd37eef28f74a53a69978e8700f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The management of the world energy matrix needs to be rethought, and in this context, the energy sector is, over all, the focus of this discussion, and the present, depends more and more on new strategies for energy production. In this way, the advances in the development of technologies about alternative sources of energy generation called Fuel Cells, mainly the electrochemical devices which working with ethanol as fuel (DEFCs). This work, the carbon supported Pt/C; Pd/C; Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C electrocatalysts with 20wt% of metal on carbon were prepared by fast reduction with sodium borohydride (NaBH4) followed by thermal treatment. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) Transmission electron microscopy (TEM) and High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), x-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (VC) and Chronoamperometry. The EDS spectra showed e, experimental compositions of electrocatalysts are close to nominal, which suggest, high efficiency of the redactor agent BH4(aq) - /OH- (aq) for reducing the ions Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) and Pd+2 (PdCl2.6H2O). The XRD analysis indicate the nanoparticle arrangement of the Platinum-Paladium with different content results in crystalline structure on carbon support, and the peaks assigned to Pt75(PdOx)25/C and Pt50(PdOx)50/C were observed indicating oxide formation from metal precursors Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C by thermal treatment method. The micrographs HRTEM showed homogenies particle size distribution on high area Vulcan XC-72 Carbon support. The particle size were determined as the maximum of Gaussian distribution of Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C which showed electrochemical activity toward ethanol oxidation reaction in both, acid and alkaline, electrolyte. The exception is Pd in acid media. Moreover, the materials Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C with high Pd content, showed more better performance for ethanol oxidation reaction in alkaline media, with high anodic current density registered in the cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments, in comparison with Pd/C e Pt/C catalysts. / O gerenciamento da matriz energética mundial precisa ser repensado. E, neste contexto, o setor energético é, sobretudo, o núcleo ativo desta discussão, que na atualidade, depende cada vez mais de novas estratégias para produção de energia. Desta forma, destacam-se os avanços no desenvolvimento de tecnologias ligadas às fontes alternativas de energia denominadas de “Células a Combustível”, principalmente os dispositivos eletroquímicos que operam com etanol como combustível (DEFCs). Neste trabalho, os eletrocatalisadores Pt/C; Pd/C; Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C, com 20% em massa de metal, foram preparados a partir do método de redução rápida por borohidreto de sódio (NaBH4) e de tratamento térmico. Os materiais obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX); Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM); Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-x (EDS); Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria. Os espectros de EDS mostraram que as composições reais estão relativamente próximas das suas respectivas composições nominais, indicando que, o agente redutor BH4(aq) - /OH- (aq) é eficiente para reduzir tanto íons de Pt+4 (H2PtCl6.6H2O) como de Pd+2 (PdCl2.6H2O). As avaliações por DRX revelaram que a combinação de nanopartículas de “Platina-Paládio” em diferentes composições formaram estruturas cristalográficas no carbono suporte, e que picos difratográficos específicos foram observados para Pt75(PdOx)25/C e Pt50(PdOx)50C, confirmando a formação de óxidos metálicos através dos precursores Pt75Pd25/C e Pt50Pd50/C pelo método de tratamento térmico. As micrografias HRTEM mostraram distribuições de partículas homogêneas sobre o substrato de Carbono Vulcan XC-72 amorfo de alta área superficial, adotado como suporte. Os tamanhos médios das partículas foram tomados como os máximos das distribuições gaussianas. Pt/C; Pd/C e PtxPdy/C apresentaram atividades eletroquímicas para as reações de oxidação do etanol ROEs tanto em eletrólito ácido como básico, com exceção do Pd em meio ácido. E que, as composições Pt75Pd25/C; Pt75(PdOx)25/C; Pt50Pd50/C e Pt50(PdOx)50/C contendo maior teor de Pd, se mostraram mais ativas e promissoras para as ROEs em meio básico, apresentando melhores densidades de correntes anódicas registradas nos resultados voltamétricos e cronoamperométricos, quando comparadas aos materiais catalisadores de Pd/C e Pt/C.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização de eletrocatalisadores binários e ternários suportados em carbono com paládio (PdSn/C, PdIr/C e PdSnIr/C) para oxidação do etanol em meio alcalino. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel com 20% em massa dos metais e as proporções foram: para os binários de PdSn/C e PdIr/C 1:1, 2:1 e 3:1 (m/m); para os ternários de PdSnIr/C 1:1:1, 2:1:1 e 3:1:1 (m/m). Teve-se como objetivo definir quais apresentassem melhores resultados, possibilitando diminuir a quantidade do Pd, favorecendo a otimização da composição metálica para obter a melhor atividade eletrocatalítica para a oxidação do etanol. A caracterização física foi feita por medidas de difração de raios-X (DRX) e as análises indicaram principalmente a formação de óxidos dos metais. Por microscopia eletrônica de transmissão (MET) as partículas apresentaram tamanhos médios entre 5 e 9 nm e dispersão homogênea no suporte de carbono, com formação de alguns aglomerados. Experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram realizados para avaliar a atividade eletrocatalítica dos materiais. O eletrocatalisador binário PdIr/C 1:1 apresentou os melhores resultados pelas análises eletroquímicas quando comparado aos demais eletrocatalisadores binários e ternários produzidos. Sugere-se que este comportamento possa ser explicado pela oxidação de etanol com maior número efetivo de elétrons, pois formou-se principalmente, por análise em infra vermelho (IV), acetatos e acetaldeídos, vias favorecidas cineticamente, fato que pode ser atribuído à maximização da adsorção de etanol, ao mecanismo bifuncional e ao efeito eletrônico que também não pode ser descartado. Para os estudos conduzidos em célula a combustível, PdSn/C 3:1 apresentou melhores resultados, atribuídos a uma maior condutividade deste material, de acordo com o conteúdo de Pd. Do ponto de vista econômico e funcional, todos os eletrocatalisadores produzidos proporcionaram uma melhora no desempenho eletrocatalítico, quando comparados a Pd/C. / This work describes the synthesis and characterization of binary and ternary carbon supported electrocatalysts with palladium: (PdSn/C, PdIr/C e PdSnIr/C) for ethanol oxidation in alkaline medium. The materials were prepared by sol-gel method with 20% by weight of the metals and the proportions are, for binary PdSn/C e PdIr/C 1:1, 2:1 e 3:1 (w/w); for the ternary PdSnIr/C 1:1:1, 2:1:1 e 3:1:1 (w/w) in order to define which show the best results allowing a reduction in the amount of Pd, favoring the optimization of the metallic composition to obtain the best electrocatalytic activity for the oxidation of ethanol. The physical characterization was carried out by measurements of X-ray diffraction (XRD) and analysis indicated the formation of mainly metal oxides. By transmission electron microscopy (TEM) the particles had average sizes from 5 to 9 nm and homogeneous dispersion on carbon support, with formation of some clusters. Cyclic voltammetry and chronoamperometry experiments were conducted to evaluate the electrocatalytic activity of the material. Produced electrocatalysts had their activities compared, enabling the definition of the best material under study. The binary electrocatalyst PdIr/C 1:1 showed the best results, the electrochemical analysis when compared to other binary and ternary electrocatalysts produced, it is suggested that this behavior may be explained by the oxidation of ethanol with more effective electrons transferrence because formed mainly by analysis of infra-red (IR), acetates and acetaldehyde routes favored kinetically, which can be attributed to maximize the ethanol adsorption, the bifunctional mechanism and electronic effect cannot be ruled out. For studies conducted in fuel cell PdSn/C 3:1 showed better results what can suggest a higher conductivity of this material. From the economic and functional point of view all produced electrocatalysts provided an improved electrocatalytic performance, when comparing to Pd/C.