Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T14:43:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) Previous issue date: 2016-01-25 / Eletrocatalisadores de PtRu, PtRuRh e PtRuPd suportados em carbono tem sido amplamente estudado para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Dentre as diferentes possibilidades de preparo destes eletrocatalisadores está o método de redução por borohidreto de sódio. Para que a atividade catalítica seja otimizada, é necessário que o eletrocatalisador esteja distribuído uniformemente. Uma das possibilidades é o uso de sais precursores complexos, inclusive aqueles com ligante amina. O objetivo deste trabalho, foi verificar a influência da adição de uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH) à solução dos precursores. Os eletrocatalisadores foram caracterizados fisicamente por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e Difração de Raios-X (DRX). Para a caraterização eletroquímica, as técnicas de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria foram utilizadas. Os resultados de EDX mostraram que as composições dos eletrocatalisadores ficaram muito próximas da composição nominal. O tamanho de cristalito e o parâmetro de rede obtidos por DRX apresentaram modificações com a alteração do método. Os resultados de MET mostram a distribuição mais homogênea de partículas nos eletrocatalisadores preparados com a adição de solução de NH4OH 4 mol.L-1 embora isto não seja determinante na atividade eletrocatalítica. Nos testes eletroquímicos, as correntes foram normalizadas pela carga de eletro-oxidação de uma monocamada de CO e pela atividade da massa de platina e desta forma comparadas. Os resultados de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria mostraram diferentes atividades para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Os resultados de DEMS para os eletrocatalisadores trimetálicos de PtRuRh e PtRuPd mostraram diferentes quantidades de produtos voláteis e desta forma foi possível estabelecer a ordem de atividade para estes eletrocatalisadores. / PtRu, PtRuRh and PtRuPd electrocatalysts supported on carbon has been widely studied for electro-oxidation of methanol and ethanol. Among different possibilities of preparing these electrocatalysts is the method of reducing with sodium borohydride. For the catalytic activity is optimized, it is necessary that the electrocatalyst is distributed evenly. One possibility is the use of complex precursor salts, including those with amine linker. In this work, we tried to assess the effect of adding an ammonium hydroxide solution (NH4OH) the solution of precursors. The electrocatalysts were characterized physically by Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy Dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD). For the electrochemical characterization, the techniques of chronoamperometry and cyclic voltammetry were used. The results of EDX showed that the compositions of the electrocatalysts were very close to the nominal composition. The crystallite size and the lattice parameter obtained by XRD showed changes with the change of the method. The TEM results show a homogeneous distribution more particle on electrocatalysts preparations with the addition of NH4OH solution 4 mol L-1 although this is not be determinant in electrocatalytic activity. Nos electrochemical testicles, as chains were for standard electro-oxidation of CO and load monolayer for the mass activity and compared this way. The cyclic voltammetry and chronoamperometry results showed different activities paragraph an electro-oxidation of methanol and ethanol. The results of DEMS electrocatalysts trimetallic of PtRuRh and PtRuPd showed different amounts of products and volatile. This way possible and establish an activity order these electrocatalysts.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMERBB.pdf: 2068253 bytes, checksum: 56debaecbcffc32c31ac4eefef0cae33 (MD5) Previous issue date: 2002-04-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study was carried out to investigate the electrochemical preparation of a composite polypyrrole / cobalt, as well as your characterization physical-chemistry. The composite was electropolymerized on a platinum substrate in aqueous solution with lithium perchlorate. It was characterized electrochemically with cyclic voltammetry. A voltammetric behavior quite differentiated between the pure polypyrrole and the composite it was observed, above all, for the pronounced cathodic peak that appeared in the voltammogram of the composite, which was attributed to the metallic deposition. The interesting in this case was that the cathodic peak appeared in a more positive potential in the composite than when verified on pure platinum. Besides, it was observed although in presence of the cobalt the redox processes in the polymeric suffered a potential displacement. Such results suggested the presence of an interaction between the metallic cobalt and the polymeric phase, possibly a complexation between the cobalt and the polypyrrole. A morphological analysis of the film was made by scanning electronic microscopy, having observed a more regular surface and with smaller nodules for the material of the composite. The X-ray difractometry of the films it was also done, but it didn't take to conclusive results. A chemometrics study was accomplished through 22 factorial design involving the synthesis variables and the voltammetric analysis variables of the composite, while optimization procedures, using the response surface methodology, was accomplished with the intention of increasing the intercalation of the cobalt in the polymeric phase. As a measure of the intercalation, it was taken the parameter current density of cathodic peak of the process regarding the cobalt. The results showed an increase of 73.7% in this current density of cathodic peak for the film synthesized in the optimized condition, in comparison with the largest value found before the optimization. / Este trabalho teve como objetivos a preparação eletroquímica de um compósito polipirrol / Co, bem como a sua caracterização tanto eletroquímica quanto físico-química. O compósito foi eletropolimerizado sobre um substrato de Pt, em meio aquoso de perclorato de lítio, e caracterizado eletroquimicamente por voltametria cíclica. Um comportamento voltamétrico bastante diferenciado entre o polipirrol puro e o compósito polipirrol / Co foi observado, sobretudo pelo pronunciado pico catódico que surge no compósito, e que vem sendo atribuído à deposição metálica. O interessante deste processo catódico se deve ao fato dele surgir a um potencial mais positivo no compósito do que quando verificado sobre Pt pura. Além disso, observa-se ainda que em presença do metal os processos redox do polímero sofrem um deslocamento de potencial. Tais resultados sugerem a presença de uma interação entre o metal e a fase polimérica, possivelmente uma complexação entre o Co e o polipirrol. A análise morfológica do filme foi feita por microscopia eletrônica de varredura, tendo-se observado uma superfície mais regular e com nódulos de menor tamanho para o material compósito. A difratometria de raios-X dos filmes também foi feita, mas não levou a resultados conclusivos. Um estudo quimiométrico envolvendo as variáveis de síntese e análise do compósito foi realizado através de planejamentos fatoriais 22, enquanto que procedimentos de otimização, empregando a metodologia de superfícies de resposta, foram realizados com o intuito de aumentar a intercalação do metal na matriz polimérica. Como uma medida da intercalação tomou-se o parâmetro corrente de pico do processo catódico referente ao cobalto, e os resultados mostraram um aumento de 73,7 % nesta corrente de pico do filme otimizado, em comparação ao maior valor encontrado antes da otimização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEK.pdf: 2988507 bytes, checksum: b30446bf161b0138c6c48dfead6dd99d (MD5) Previous issue date: 2006-06-22 / In the present work, it was studied the chemical composition, morphology, structure and semiconductor properties of oxide films coloured by the chemical - CHE and electrochemical processes (triangular current scan - TCS, alternating potential pulse - APP and superposition of ac and dc signals - SPS) before and after a hardening treatment. Oxide films with two distinct values of thickness (~130 nm e ~200 nm) were obtained using the CHE, TCS and APP colouration processes. The SPS process produced oxide films with only one value of thickness (~150 nm). The hardening treatment led to an increase in the thickness values of the oxide films produced by all the investigated processes (CHE, TCS, APP and SPS). Polarization curves showed that the hardening treatment also promotes enrichment in chromium oxide in the oxide films. This was supported by analyses of chemical composition obtained by Auger spectroscopy (AES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, these analyses also showed that iron and chromium oxides mainly constitute all oxide films, before and after the hardening treatment. By other hand, images obtained by electron transmission microscopy (TEM) revealed that more compact oxide films are produced after the hardening treatment. Patterns of electron diffraction revealed that the oxide films are constituted of nanocrystalline FeCr2O4 spinel oxide, before and after the hardening treatment. The Mott-Schottky plots presented a quite complex behavior with three straight regions for all the oxide films studied. From these plots two distinct flat band potentials were obtained, being one in the passive region (-0,50 V vs. ECS) and other in the transpassive region (0.50 V vs. SCE) of the stainless steel. These flat band potentials are characteristics of iron and chromium oxides, respectively. Besides, two semiconductivity transitions were observed: transition from p-type to n-type (p-n heterojunction) at -0.50 V vs. ECS and transition from n-type to ptype at 0.0 V vs. SCE. Values of band gap energy in the range 2.94 eV - 3.49 eV were calculated assuming direct transitions only for the hardened oxide films produced by the distinct processes. / No presente trabalho, estudou-se a composição química, morfologia, estrutura e propriedades semicondutoras de filmes de óxidos coloridos pelos processos químico e eletroquímicos (varredura triangular de correntes - VTC, pulsos alternados de potenciais - PAP e superposição de sinais ac e dc - SPS) antes e após um tratamento de endurecimento. Filmes de óxidos com dois valores distintos de espessuras (~130 nm e ~200 nm) foram obtidos utilizando os processos de coloração QUI, VTC e PAP. O processo SPS produziu filmes de óxidos com apenas um valor de espessura (~150 nm). O tratamento de endurecimento levou a um aumento nos valores de espessura dos filmes de óxidos produzidos por todos os processos estudados (QUI, VTC, PAP e SPS). Curvas de polarização mostraram que o endurecimento também promove enriquecimento em óxido de cromo nos filmes de óxidos. Isto foi comprovado pelas análises de composição química obtidas pelas espectroscopias eletrônica de Auger (AES) e fotoeletrônica de raios X (XPS). Além disso, estas análises também mostraram que todos os filmes de óxidos antes e após o tratamento de endurecimento são constituídos essencialmente de óxidos de ferro e cromo. Por outro lado, imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) revelaram que filmes de óxidos mais compactos são produzidos após o tratamento de endurecimento. Padrões de difração de elétrons revelaram que os filmes de óxidos antes e após o tratamento de endurecimento são constituídos de óxidos do tipo espinélio de ferro e cromo (FeCr2O4) nanocristalinos. Os gráficos de Mott-Schottky apresentaram um comportamento bastante complexo com três regiões lineares para todos os filmes de óxidos estudados. Destes gráficos foram obtidos dois distintos potenciais de banda plana, sendo um na região passiva (-0,50 V vs. ECS) e outro na região transpassiva (0,50 V vs. ECS) do aço inoxidável. Estes potenciais de banda plana são característicos dos óxidos de ferro e cromo, respectivamente. Além disso, duas transições de semicondutividade foram observadas: transição de comportamento do tipo p para tipo n (heterojunção p-n) em -0,50 V vs. ECS e transição do comportamento do tipo n para tipo p em 0,0 V vs. ECS. Valores de energia do band gap no intervalo 2,94 eV - 3,49 eV foram calculados supondose transições diretas somente para os filmes de óxidos endurecidos produzidos pelos distintos processos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseNTCO.pdf: 8314427 bytes, checksum: c8b74bff00a3c497246eb541860d4035 (MD5) Previous issue date: 2004-08-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Studies on the anodic growth of the oxides that passivate the biocompatible alloys Ti-50Zr (at.%) and Ti-13Nb-13Zr (m/m), on the electrochemical/electrical parameters and the morphology, composition and structure of these oxides were carried out in this work. The oxides were grown by both the potentiodynamic and the galvanostatic routes, in different electrolytes at room temperature; their electrochemical stability was investigated in electrolytes that simulate the physiological medium. Based on the analyses carried out, it was concluded that the Ti-13Nb-13Zr alloy presented better protection against corrosion than the Ti-50Zr alloy and that the heat treatment of the alloy did not significantly influence the analysed electrochemical parameters. It was also shown that the pre-passivation of these metals in an inert electrolyte confers the oxides greater stability when exposed to chloride-containing media. The studies by electrochemical impedance spectroscopy indicated that the oxide films of both alloys present an electrical response of the R(RQ) type and that the resistance of the anodic oxide films increases with their thickness. Finally, based on results obtained by photocurrent spectroscopy (PCS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffractometry (XRD), it was verified that the anodic oxides grown on the alloys are formed by oxides of all the alloying elements, but with an enrichment in Ti in the oxide external layers. / Neste trabalho foram realizados estudos de crescimento anódico de óxidos que passivam as ligas biocompatíveis Ti-50Zr (at.%) e Ti-13Nb-13Zr (m/m), de seus parâmetros eletroquímicos e elétricos e de suas morfologias, composições e estruturas. Os óxidos foram crescidos tanto por via potenciodinâmica quanto galvanostática, em diferentes eletrólitos a temperatura ambiente e com eles foram feitos testes de estabilidade eletroquímica em eletrólitos que simulam o meio fisiológico. Com base em todas as análises realizadas, pôde-se concluir que a liga Ti-13Nb-13Zr apresentou melhor proteção contra a corrosão do que a liga Ti-50Zr e que o tratamento térmico da liga não influenciou significativamente os parâmetros eletroquímicos analisados. Mostrou-se também que a pré-passivação desses metais em um eletrólito inerte confere a seus óxidos maior estabilidade quando utilizados em meios contendo cloreto. Os estudos por espectroscopia de impedância eletroquímica indicaram que os filmes de óxido analisados para ambas as ligas apresentam resposta elétrica do tipo R(RQ) e que com o aumento da espessura do filme de óxido anódico há um aumento na resistência do filme. Finalmente, com as técnicas de espectroscopia de fotocorrente (PCS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e difratometria de raios X (DRX), foi verificado que os óxidos anódicos crescidos sobre as ligas são formados por óxidos de todos os elementos constituintes das ligas, mas com enriquecimento em Ti nas camadas mais externas do óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3349.pdf: 3807452 bytes, checksum: 1934617fad2a70d3d5657c531bf72a94 (MD5) Previous issue date: 2008-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work CNTs composite for use as Li-ion anode materials had been investigated. The electrochemical properties of the electrodes were measured by galvanostatic charge-discharge testes, cyclic voltammetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The first materials was discussed were the NiO:MWNTs composite. Previously, NiO powders were prepared via the spray pyrolysis technique and, the NiO:MWNTs composite was prepared by dispersion simultaneously of MWNTs and NiO powders using ultrasonicator. The electrochemical properties of NiO:MWNTs composite were investigated to determine their suitability as anode materials for lithium-ion batteries. The NiO:MWNTs composite electrodes exhibited better reversibility and higher capacities than NiO and MWNTs electrodes. The reasons for improved electrochemical performance of the composite electrodes are discussed. Another composite had been investigated was C-SnO2-SWNTs. The C-SnO2-SWNTs composite powder was prepared by mechanical ball milling and [C-SnO2]- dSWNTs was synthesized by dispersion SWNTs via ultrasonication into a premilled C-SnO2 composite mixture. It was found that the cyclic performance of the both composite materials was improved when they was compared to CSnO2. Free-standing SWNT paper electrodes have been synthesized by a simple filtration. With addition of C-SnO2 composite powder was prepared by mechanical milling, the specific capacity of the free-standing ([CSnO2] 0.5SWNTs0.5) paper electrode were greatly enhanced, so that they retained a capacity of 310 mAh g-1 beyond 30 cycles. On the other hand, the procedures for SWNTs electrode preparation were simplified, so the cost of the manufacturing could be reduced. The specific capacities at 20th cycle decrease in the order: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs. / Neste trabalho compósitos de CNTs foram investigados para a aplicação como material anódico em baterias de íon-lítio. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram investigadas utilizando-se testes galvanostáticos de carregamento/descarregamento, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Inicialmente, pós de NiO foi preparado pela técnica de spray pyrolysis e compósitos de NiO:MWNTs foram preparados pela dispersão simultânea de MWNTs e NiO utilizando ultra-som. As propriedades eletroquímicas de NiO:MWNTs foram investigadas para determinar a adequabilidade como material anódico para baterias de íon-lítio. Os eletrodos do compósito de NiO:MWNTs exibiram uma melhor reversibilidade e maior capacidade em comparação aos eletrodos de NiO e MWNTs. As razões para um aumento no desempenho dos eletrodos de compósitos são discutidas. Outro compósito investigado foi de C-SnO2-SWNTs. O material ativo C-SnO2-SWNTs foi preparado mecanicamente por moinho de bolas e [C-SnO2]-dSWNTs foi obtido pela dispersão ultra-sônica de SWNTs com C-SnO2 previamente preparado por moagem de bolas. Foi observado um melhor desempenho perante ciclos de carregamento/descarregamento de ambos os materiais quando comparado com C-SnO2. Eletrodos livres de substrato , denominados papéis de SWNTs, foram sintetizados por uma metodologia simples. Com a adição de compósito de C-SnO2 preparado por moinho de bolas, a capacidade do eletrodo de papel ([C-SnO2]0,5SWNTs0,5] foi de 310 mAh g-1 após 30 ciclos. Por outro lado, o procedimento de preparação de SWNTs foi simplificado reduzindo o custo de preparação. A capacidade específica no 20º ciclo decresce na ordem: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAACF.pdf: 6743795 bytes, checksum: 8072686cff3d58a28533fd697a6f2f9b (MD5) Previous issue date: 2003-10-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis two polymers obtained from alkyl derivatives of thiophene, poly(3-methylthiophene) and poly(3-hexylthiophene) were studied. The effects of preparation variables on their electrochemical properties using the factorial design were analyzed. The preparation variables investigated were the supporting electrolyte and the synthesis applied potential. Then, a factorial design 22 was performed for each polymer and was made too a third factorial design 22, comparing the monomer and the potential. All the electrochemical analyses were made to understand the polymer behavior as a first step for the magnetic study. The magnetic properties of poly(3-methylthiophene) were analyzed and the weak ferromagnetic phase was observed in their pressed pellets as the polymer was partially doped with ClO4 - anions. This magnetic behavior was observed in full range from 1.8 K to 300 K with measurements performed using a SQUID magnetometer. The magnetization depends on the pressure used to prepare the pellets and the water content of the solvent used for the synthesis. The intrinsic character of this behavior was shown from atomic absorption analysis that discarded contamination. It was observed that the polymer shows different magnetic phases: diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic and metamagnetic. / Neste trabalho foram estudados dois polímeros obtidos de derivados alquílicos do tiofeno, o poli(3-metiltiofeno) e o poli(3-hexiltiofeno). Para estes polímeros foram analisados os efeitos das variáveis de preparação nas suas propriedades eletroquímicas, utilizando a técnica de planejamento fatorial. As variáveis de preparação investigadas foram o eletrólito suporte e o potencial aplicado durante a síntese dos polímeros. Desta forma, foi realizado um planejamento fatorial 22, para cada polímero. Foi feito ainda, um terceiro planejamento fatorial 22, usando como variáveis o monômero e o potencial aplicado, para então comparar os diferentes polímeros. Toda esta análise eletroquímica foi feita para aprofundar o conhecimento do comportamento destes polímeros, para então realizar o estudo magnético. Foram analisadas as propriedades magnéticas do poli(3-metiltiofeno) e observada uma fase ferromagnética fraca quando o polímero estava parcialmente dopado com ânions ClO4 - e conformado na forma de pastilha. Este comportamento magnético foi observado na faixa de medida de 1,8 K a 300 K, usando um magnetômetro SQUID. Foi observado que a magnetização depende da pressão usada nas pastilhas e da quantidade de água presente na síntese. O caráter intrínseco deste comportamento foi comprovado através de análise por absorção atômica. Foi observado que o polímero possui diferentes fases magnéticas: diamagnética, paramagnética, ferromagnética, antiferromagnética e ainda metamagnética.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTBPLS.pdf: 2549321 bytes, checksum: df128c318af6797f4ba86db2de95bb00 (MD5) Previous issue date: 2002-11-29 / Recently were obtained in our laboratory results indicating that Cu deposition on Cr2O3 happens in two steps: at the first one, there is the deposition of an amount smaller than one Cu monolayer, and at the second one there is Cu bulk deposition. Evidences show that the first step mechanism is UPD like, although it is necessary a deeper investigation. In this work the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) was employed to characterize such system, using two different electrolytes: H2SO4 and HClO4. The obtained results indicate that Cu deposition happens in a reversible way in H2SO4 at the potentials range studied, and ∆m(y) x ∆Q(x) curves analysis showed that faradaic processes predominate at the system, but anionic and H2O adsorption can also occur on the electrode. The kind of deposited or adsorbed species will depend on the applied potential. In the case of HClO4, microgravimetric studies show that the observed irreversibility to the Cu electrodeposition can be related to two factors: (1) coadsorption of Cl- ions coming from electrolyte degradation, what would catalyse and stabilize Cu deposition; or (2) irreversible NO3 - ions reduction (coming from the used precursor salt) after Cu deposition, taking into account the Cu catalytic activity to these ions reduction, and the extent of calculated molar mass values. / Recentemente foram obtidos resultados em nosso laboratório que indicam que a deposição de Cu sobre Cr2O3 ocorre em duas etapas, sendo que na primeira ocorre a deposição de uma quantidade menor do que uma monocamada de Cu, e na segunda ocorre deposição massiva do mesmo. Há indícios de que o mecanismo de deposição da primeira etapa seja do tipo UPD, porém é necessária uma investigação mais profunda. Neste trabalho a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) foi empregada para caracterizar tal sistema, utilizando dois diferentes eletrólitos: H2SO4 e HClO4. Os resultados obtidos indicam que a deposição de Cu ocorre de maneira reversível em meio de H2SO4 na janela de potenciais estudada, sendo que a análise das curvas ∆m(y) x ∆Q(x) mostrou que predominam processos faradaicos no sistema, porém também ocorre a adsorção de espécies aniônicas e/ou de H2O sobre o eletrodo. O tipo de espécie depositada ou adsorvida dependerá do potencial aplicado. No caso do eletrólito HClO4, os estudos microgravimétricos mostram que a irreversibilidade observada para o processo de eletrodeposição de Cu pode estar relacionada a dois fatores: (1) co-adsorção de íons Cl- provenientes da degradação do eletrólito, que catalisariam e estabilizariam a deposição de Cu; ou (2) redução irreversível de íons NO3 - (provenientes do sal precursor de Cu utilizado) após a deposição de Cu, levando em conta a atividade catalítica de Cu frente a redução desses íons, e a magnitude dos valores de massa molar calculados.

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-12-15T18:09:15Z No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanoparticles of PtCu/C and PtSn/C with atomic composition of 3: 1 and Pt/C were synthesized with 20% of metal mass using the reflux method of ethanol to reduce metals and 80% of carbon mass Vulcan X 72-R of high surface area. The catalysts obtained were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy and transmission electron microscopy. The results indicate that the nanoparticles have sizes between 1.5 and 8.0 nm, regular forms, with little agglomeration, with peaks related to the cubic face centered structure of Pt in all catalysts, peaks indicating the formation of Sn in the Pt3Sn / C catalyst, with no peaks indicative of the formation of Cu oxides in the Pt3Cu / C catalyst, bimetallic catalysts indicate the insertion of the less noble metal in the Pt crystal lattice. Electrochemical characterization in acidic medium indicates that all catalysts have electrocatalytic activities for the oxidation of primary alcohols (C1 to C4) and 2-propanol, and the presence of the less noble metals improves such activities, the Sn mainly by the electronic effect while the Cu by the bifunctional effect. For methanol and 2-propanol the catalyst containing Cu has better characteristics, alcohols with increase in the linear chain have the best catalyst Pt3Sn/C. For all studied alcohols the oxidation mechanisms reveal diffusional adsorption system characteristics with charge transfer reactions. / Nanopartículas de Pt3Cu/C e Pt3Sn/C com composição atômica de 3:1 e Pt/C foram sintetizadas utilizando o método de refluxo de etanol para reduzir os materiais, os materiais preparados tem 20% de massa de metal e 80% de massa de carbono Vulcan X 72-R de alta área superficial. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicam que as nanopartículas possuem tamanhos entre 1,5 e 8,0 nm, formas regulares, pouco aglomeradas, sendo observados picos relativos a estrutura cúbica de face centrada da Pt em todos os catalisadores sintetizados, no catalisador de Pt3Sn/C evidenciou-se a inserção de Sn na rede de platina, com formação de seus óxidos, para o catalisador contendo Cu temos a incorporação do metal na rede da platina, não sendo verificados picos de óxidos de Cu. As caracterizações eletroquímicas em meio de ácido sulfúrico 0,5 molL- 1 indicam que todos os catalisadores apresentam atividades eletrocatalítica para a oxidação de álcoois primários (C1 a C4) e 2-propanol, sendo que a presença dos metais menos nobres aumenta a atividade, o Sn principalmente pelo efeito eletrônico enquanto o Cu pelo efeito bifuncional. Para metanol e 2-propanol o catalisador contendo Cu possui melhores características, álcoois com aumento na cadeia linear tem como melhor catalisador o Pt3Sn/C. Para todos os álcoois estudados os mecanismos de oxidação revelam características de sistema de adsorção difusional com reações de transferências de cargas.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-09-29T01:08:32Z No. of bitstreams: 1 Andressa_G_Rosenberger_2017.pdf: 2187152 bytes, checksum: eeb5c275b57d9c489c86178a66925400 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-29T01:08:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andressa_G_Rosenberger_2017.pdf: 2187152 bytes, checksum: eeb5c275b57d9c489c86178a66925400 (MD5) Previous issue date: 2017-03-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Estado do Paraná (FA) / Water is a vital element in human health and a determining factor in the pace of human evolution; however, the presence of emerging pollutants threatens its quality and may endangers the well-being of people and the environment. This work stands out for the development of a composite material based on nanotechnology to be used as an electroanalitic sensor in aqueous solutions with the Metronidazole drug which is considered an emerging pollutant. Initially the polymeric fibers were produced based on ecovio® and carbon nanotubes multilayer (MWCNT’s). In order to evaluate the parameters that could interfere in the process of electrospinning and to understand the interaction between the polymer and the MWCNT’s, a fractional factorial design and physicochemical characterizations analysis were used, which were: optical micrography scanning electron microcopy (SEM), mechanical analysis, wettability by contact angle, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DSC) and X-ray diffraction. For the porpuse of fabricating the sensor, the fibers were calcinated and the obtained residue was characterized by SEM and FTIR. The statistical data and the images of optical microscopy and SEM showed that the addition of MWCNT’s is the parameter that most influences the diameter of the obtained microfibers (1.16 ± 0.22 µm) so that their presence decreases the diameter and results in fibers more uniform and homogeneous. After selecting the ideal conditions an experiment was done with the following process and solution parameters: concentration of ecovio® 15,00% (m/v) and MWCNT’s 0,60% (m/v); flow: 1.80 mL.h-1; distance: 16 cm and applied voltage: 18 kV. The morphology and diamater os the fibers was obtained using SEM images and showed an average diameter of 1.59±0.61 µm. It was also demonstrated a better mechanical performance after the addition of MWCNT’s to the fibers, so that they presented greter elasticity (180%) and significant increase on the elastic resistance (163%) and tensile strength (107%), besides the analysis of wettability from the contact angle suggest that the carbon-based nanomaterial is inside the polymeric microfibers. The interactions between the MWCNT’s and the polymer were better evaluated by vibracional aspects by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and showed the interaction between the MWCNT’s and the functional group C=O characteristic of the group ester of the polymers. The analysis of thermogravimetry (TGA) demonstrated a higher stability. The thermogravimetric analysis (TGA) showed a higher stability of the poly (lactic acid) component and lower resistances of the poly (butylene adipate co-terephtalate) component in the polymer blend. Besides it was necessary a constant temperature of 550 ºC during 50 minutes to the total degradation of the polymer. By differential thermal analysis (DSC) it was possible to confirm the interactions proposed by FTIR and TGA, which indicate that the interaction occurs preferentially with the aliphatic chains of the ecovio® polymer. After the calcination of the fibers, the obtained residue was characterized by FTIR and MEV and variations in the characteristics of pure MWCNT's can be observed, with reduction of the corboxylic groups for the calcined and electrospun/calcined MWCNT's, as well as the formation of lamella for the MWCNT's electrospun/calcined. The electrochemical measurements using the cyclic voltammetry technique showed that the sensor is promising for determination of Metronidazole. / A água é um elemento vital e determinante no ritmo da evolução humana, contudo a presença de poluentes emergentes ameaça sua qualidade e põe em risco o bem estar humano e ambiental. O presente trabalho destaca-se por desenvolver um material compósito formado por poli (butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) e poli (ácido lático) (PLA) para ser utilizado como sensor eletroanalítico em soluções aquosas contendo o fármaco metronidazol. Inicialmente produziu-se fios poliméricos a base de ecovio® e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT’s). A fim de avaliar os fatores interferentes do processo e compreender a interação entre o polímero e os MWCNT’s utilizou-se um planejamento fatorial fracionário e análises de caracterização físico-química tais como: micrografia ótica, microscopia eletronica de varredura (MEV), análise mecanica, molhabilidade por angulo de contato, espectroscopia vibracional de infravermelho por transformada de Fourrier, análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difratometria de raio X (DRX).Para a construção do sensor eletroquímico as fibras foram calcinadas e o resíduo obtido foi caracterizado pelas ténicas de MEV e FTIR. Os resultados estatísticos em conjunto com as imagens de microscopia ótica e MEV demonstram que a adição de MWCNT’s é o parâmetro que mais influência no diâmetro das microfibras (1,16 ± 0,22 µm) obtidas, de modo, que sua inserção diminui este parâmetro deixando as fibras mais uniformes e homogêneas. Após a escolha das condições ideais procedeu-se um experimento com os seguintes parâmetros da solução e do processo de eletrofiação: ecovio® 15,00% (m/v) e MWCNT’s 0,60% (m/v); fluxo: 1,80 mL.h-1; distância: 16 cm e tensão: 18 kV. A morfolagia e o diâmetro das fibras foram realizadas usando as imagens de MEV e apresentam diâmetro médio de 1,59±0,61 µm. Foi evidenciado também um melhor desempenho mecanico após a inserção de MWCNT’s às fibras de modo que as fibras apresentam maior elasticidade (180%) e um aumento significativo da resistência elástica (163%) e tensão de ruptura (107%). Ademais a análise de molhabilidade por ângulo de contato sugere que o nanomaterial a base de carbono encontra-se no interior das microfibras poliméricas. As interações entre o MWCNT’s e os polímeros foram melhor avaliadas pelos espectros vibracionais de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) e evidenciam a interação entre MWCNT’s e o grupamento funcional C=O, característicos dos grupamentos ésteres dos polímeros. As análises de termogravimetria (TGA) demonstram uma maior estabilidade do componente poli (ácido lático) e uma menor estabilidade do poli (butileno adipato co-tereftalato) na blenda polimérica, além disso, foi necessário uma temperatura constante de 550 ºC durante 50 minutos para degradar totalmente o polímero.Pela análise térmica diferencial (DSC) foi possível confirmar as interações propostas pelo FTIR e TGA, que indicam que a interação ocorre preferencialmente com as cadeias alifáticas do polímero ecovio®. Após a calcinação das fibras, para o preparo do sensor, o resíduo obtido foi caracterizado por FTIR e MEV e pode-se observar mudanças na caracteristica dos MWCNT’s puros com diminuição dos grupos carboxilicos para os MWCNT’s tratados termicamente e eletrofiados/calcinados, além da formação de lamelas para o MWCNT’s eletrofiados/calcinados. As medidas eletroquímicas usando a tecnica de voltametria cíclica, mostram que o sensor é promissor para determinação de metronidazol.