Nitroaromatic compounds are very used in the pharmaceutical industry for their known biological properties. One of the probable mechanisms of action of this class of compounds may be involved in redox reactions. The identification of nitro and its products, for a technique simple, sensitive and low cost technique such as electrochemical techniques, is fundamental, because through them it is possible to analyze the solubilization process of these compounds in association with some encapsulating agents. A feature of nitro compound studied, 2 - [(4-nitrophenyl) amino]-4,5,6,7-tetrahydro-4H-benzo [β] thiophene-3-carbonitrile, (6CN10) is its low solubility in water, which justifies its combination with substances such as cyclodextrin and dendrimers, such as PAMAM. The formation of an inclusion complex between 6CN10 and β-cyclodextrin and 6CN10 and PAMAM 3rd generation was evaluated in this work through electrochemical and spectroscopic techniques. The electrochemical system was composed of three electrodes, Ag/AgCl/Cl- saturated (reference), platinum (auxiliary), glassy carbon with and without modification with carbon nanotubes (NTC) or gold (Au) (working) in a buffered medium pH 7.03 with and without a cosolvent and a Na2SO4 solution of 0.2 mol L-1. Also was performed spectroscopic studies by UVVis in aqueous-ethanolic medium in different concentrations of β-Cyclodextrin, as well as the characterization of the complex 6CN10: PAMAM in methanolic solution. The studies demonstrated that the 6CN10 has standard reduction mechanism of nitroaromatic in potential within the expected range for compounds with biological activity its mechanism of action may be associated with the redox process The first analysis showed the interaction of 6CN10 as β-CD and the influence of time in this process. By forming a self-assembled monolayer (SAM) of β-CD-SH on the Au electrode it was possible to determine the equilibrium constant between the complex 6CN10:β-CD with value 3,3x105 M-1. Already by spectrophotometric methods, the constant was 7,86x104 M-1. Regarding the PAMAM the first results verified the influence of time on complex formation between 6CN10:PAMAM, reaching the optimum time of 30 minutes. Then With the increasing variations in the concentration of 6CN10 it was possible to determine the equilibrium constant (KF = 5,61x105 M-1) between the complex 6CN10:PAMAM, in NTC sensor. It is observed that the obtained value is relatively higher in comparison with the electrochemical constant for the complex 6CN10:β-CD. This favoring behavior 6CN10:PAMAM complex can also be observed by the values of LD and LQ obtained, which were, respectively, 1,49x10-6 and 4,96x10-6 mol L-1 to the complex with PAMAM and 1,83x10-6 and 6,1x10-6 mol L-1 to β-CD. When the SAM of PAMAM-MUA was used the constant obtained was of 2,16x105 M-1. In characterizing the 6CN10:PAMAM complex per UV-Vis, the results show that a higher amount than the number of PAMAM ramifications (32 ramifications) and of the 6CN10 interacted, suggesting that the nitro interacted of different forms with PAMAM. Both encapsulating agents demonstrated efficiency for complex formation with the compound under study, but PAMAM presented subtle advantage. However both could be used for the development of different pharmaceutical formulations containing the nitro compound. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os nitrocompostos aromáticos são muito aplicados na indústria farmacêutica por suas conhecidas propriedades biológicas. Um dos prováveis mecanismos de ação dessa classe de compostos pode estar envolvido em reações de oxirredução. A identificação do nitro e de seus produtos, por uma técnica simples, sensível e de baixo custo como as técnicas eletroquímicas, é fundamental, pois através delas é possível analisar o processo de solubilização desses compostos em associação com alguns agentes encapsulantes. Uma característica do nitrocomposto estudado, 2-[(4-nitrofenil)-amino]-4,5,6,7-tetraidro-4H-benzo[b]tiofeno-3-carbonitrila, (6CN10) é sua baixa solubilidade em água, o que justifica sua associação com substâncias como ciclodextrina e dendrímeros, como o PAMAM. A formação de um complexo de inclusão entre o 6CN10 e a β-Ciclodextrina e 6CN10 e PAMAM 3ª geração foi avaliado nesse trabalho através das técnicas eletroquímicas e espectroscópicas. O sistema eletroquímico utilizado foi composto por 3 eletrodos, Ag/AgCl/Cl- saturado (referência), platina (auxiliar), carbono vítreo com e sem modificação com nanotubos de carbono (NTC) ou ouro (Au) (trabalho), em meio tamponado pH 7,03 com e sem um cosolvente, e em uma solução de Na2SO4 a 0,2 mol L-1. Também foram realizados estudos espectroscópicos por UV-Vis em meio aquoso-etanólico em diferentes concentrações de β-Ciclodextrina, bem como a caracterização do complexo 6CN10:PAMAM em solução metanólica. Os estudos demonstraram que o 6CN10 possui mecanismo de redução padrão de nitroaromáticos com potencial dentro da faixa esperada para compostos com atividade biológica, podendo seu mecanismo de ação estar associado ao processo redox. As primeiras analises demonstram a interação do 6CN10 como β-CD e a influência do tempo nesse processo. Através da formação de uma monocamada auto-organizada (SAM) de β-CD-SH no eletrodo de Au, foi possível determinar a constante de equilíbrio entre o complexo 6CN10:β-CD com valor de 3,3x105 M-1. Já por métodos espectrofotométricos, a constante foi de 7,86x104 M-1. Em relação ao PAMAM os primeiros resultados verificaram a influência do tempo na formação do complexo entre 6CN10:PAMAM, chegando ao tempo otimizado de 30 min. Em seguida, com as variações crescentes na concentração de 6CN10 foi possível determinar a constante de equilíbrio (Kf=5,61x105 M-1) entre o complexo 6CN10:PAMAM em sensor de NTC. Observou-se que o valor obtido é relativamente maior em comparação com a constante eletroquímica para o complexo 6CN10:β-CD. Tal comportamento de favorecimento do complexo 6CN10:PAMAM também pode ser observado pelo valores de LD e LQ obtidos, que foram, respectivamente, 1,49x10-6 e 4,96x10-6 mol L-1 para o complexo com PAMAM e de 1,83x10-6 e 6,1x10-6 mol L-1 para β-CD. Quando a SAM de PAMAM-MUA foi utilizada, a constante obtida foi de 2,16x105 M-1. Ao caracterizar o complexo 6CN10:PAMAM por UV-Vis, os resultados demostraram que uma quantidade maior que o nº de ramificações do PAMAM (32 ramificações) e do 6CN10 interagiram, propondo que o nitro interage por diferentes formas com o PAMAM. Ambos os agentes encapsulantes demonstraram eficiência para formação do complexo com o composto em estudo, porém o PAMAM apresentou uma sutil vantagem. Entretanto, ambos poderiam ser utilizados para o desenvolvimento de diferentes formulações farmacêuticas contendo o nitrocomposto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. β- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, θ = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/β-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure β-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/β-PbO2-Co,F and Ti-Pt/β-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, β-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, θ = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/β-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSCC.pdf: 6928205 bytes, checksum: c555d8095f9094d10af3028ab6d472ab (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The composites were obtained by cyclic voltammetry and the incorporation of Cu(II) to the Pani(DMcT) / C fiber composite was carried out by two methods: A) Cu(II) added to the polymerization electrolyte along with the aniline, and B) Cu(II) and DMcT adsorbed onto the carbon fiber for 12 h, in a step previous to the electropolymerization. The comparison of complex-plane diagrams obtained at 0.2 V for the composites prepared by method B and for the pure poli(DMcT) film showed that the values of the charge transfer resistance are significantly smaller for the composites; on the other hand, at 0.2 V the composites presented greater pseudocapacitance values than the pure poli(DMcT) film due to their porous and homogeneous morphology. The experimental discharge capacity for this composite in 1 M LiClO4 in propylene carbonate was 110 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 165 mA h g-1 in a jellified polymeric electrolyte (κ = 1,8.10-3 S cm-1), with a coulombic efficiency of 100% after 20 charge/discharge cycles, indicating that both materials (Pani and poli(DMcT)) remained active during the charge and discharge processes. The good stability and reversibility characteristics of the redox reactions of this composite are due to the presence of Cu(II) and the sulfur of the thiol group, which were detected by XPS. The discharge capacities of the bilayer Ppy- PSS- / Pani / C fiber and Pani / Ppy-PSS- / C fiber electrodes, obtained after 20 cycles in the charge and discharge tests, were approximately 225 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 60 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 29%, respectively. Once the cathode (obtained by method B) and anode (Ppy-PSS- / Pani / C fiber) materials were chosen, along with the polymeric electrolyte analyzed, the main objective of this thesis project became feasible: realization of charge and discharge tests of a battery made only of polymeric materials (cathode, anode and electrolyte). The cell potential of this battery was only 0.68 V, which lead to the low value of the energy density of 148 W h g-1. However, the battery presented a high initial value of the discharge capacity, 129 mA h g-1, after 3 cycles, with a coulombic efficiency of about 100%. / Os compósitos foram obtidos via voltametria cíclica, sendo que a incorporação do Cu(II) ao compósito Pani(DMcT) / fibra C foi feita por dois métodos: A) Cu(II) adicionado ao eletrólito de polimerização, juntamente com a anilina, e B) Cu(II) e DMcT adsorvidos à fibra de carbono por 12 h, em etapa prévia à eletropolimerização. Os diagramas de plano complexo para os compósitos preparados pelo método B polarizados em -0,2 V mostraram que houve um decréscimo acentuado dos valores de resistência à transferência de carga quando comparados aos de um filme de poli(DMcT) puro e em 0,2 V, mostraram um acréscimo nos valores de pseudo-capacitância quando comparados aos de um filme de polianilina puro em virtude de sua morfologia porosa e homogênea. A capacidade de descarga experimental deste compósito em carbonato de propileno contendo LiClO4 1 M foi de 110 mA h g-1, com uma eficiência coulômbica de 100%, e de 165 mA h g-1 em um eletrólito polimérico gelificado (κ = 1,8.10-3 S cm-1), com uma eficiência coulômbica de 100% após 20 ciclos de carga/descarga, indicando que ambos os materiais (Pani e poli(DMcT)) permaneceram ativos durante os processos de carga e descarga. As boas características de estabilidade e reversibilidade das reações redox desse compósito deve-se à presença de complexos entre o Cu(II) e o enxofre do grupo tiol, os quais foram detectados por XPS. As capacidades de descarga dos eletrodos bicamadas Ppy-PSS- / Pani / fibra C e Pani / Ppy-PSS- / fibra C, obtidas nos testes de carga e descarga após 20 ciclos, foram de aproximadamente 225 mA h g-1, com 100 % de eficiência coulômbica, e 60 mA h g-1, com 29 % de eficiência coulômbica, respectivamente. A partir das escolhas dos materiais para catodo (obtido pelo método B) e anodo (Ppy-PSS- / Pani / fibra C), juntamente com o eletrólito polimérico analisado, o grande objetivo deste projeto de tese tornou-se factível: realização de testes de carga e descarga de uma bateria contendo somente materiais poliméricos (catodo, anodo e eletrólito). O potencial de célula desta bateria foi de apenas 0,68 V, o que resultou no baixo valor de densidade energética de 148 W h g-1. No entanto, a bateria apresentou um alto valor de descarga inicial, 129 mA h g-1, após 3 ciclos, com eficiência coulômbica de cerca de 100%.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-10-09T17:08:20Z No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-17 / The graphite is an abundant and low-cost precursor for production of graphene materials that include single-layer, few-layer and multi-layers graphene sheets, graphene oxide and reduced graphene oxide. For graphene production from graphite, it is necessary to overcome the van der Waals forces which maintain the carbon nanosheets together in the graphite. Among the several methods used in liquid phase graphite exfoliation, the electrochemical exfoliation methods and, in particular, the anodic exfoliation offers diverse some attractive characteristics such as easy and safety operation, low cost, fast production (≤ 120 minutes), environmentally friendly and suitable for graphene mass production. A disadvantage concerning the anodic exfoliation is related to the oxidation of the carbon lattice which can insert defects or functional groups in the graphene sheets. In this work are described simple and fast procedures (≤ 60 min) for graphene production by using anodic electrochemical exfoliation of graphite electrodes under controlled current and a multifunctional electrolyte. The graphite flakes (area ~ 60 mm2) were exfoliated in two galvanostatic conditions: 10 and 50 mA in electrolytes containing sodium sulfate and phosphate buffer, pH 9.0 and with and without sodium sulfite, utilized to prevent oxidation processes at the graphite electrode. The material characterization by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and UV-Vis indicated the production of graphene nanosheets with few layers (N ≤ 5) and lateral size ranging between 5 and 30 μm, typically. The graphene yield increases when increase the sodium sulfate concentration and the intercalation current, while the defect density of graphene does not change significantly among different exfoliated materials. With the addiction of sodium sulfite in the electrolyte, the defect density of graphene sheets increased significantly. The different materials produced with current of 50 mA were used to prepare three-dimensional graphene structures in order to evaluate the specific capacitance (SC) by cyclic voltammetry. The specific capacitance values were significantly elevated and ranged from 357.1 F g-1 in 1.0 mol L -1 Na2SO4 electrolyte to 2,913.2 F g-1 in 1.0 mol L-1 H2SO4 at 1.0 mV s-1 scan rate. The materials with higher values of SC were obtained in sulfite-containing electrolytes, indicating their potentialities for application in energy storage devices. / O grafite é um precursor abundante e de baixo custo para produção de materiais de grafeno e derivados que incluem grafeno monocamada, de poucas ou de várias camadas, óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido. Para a obtenção de grafeno a partir do grafite, há a necessidade de superar as forças de van der Walls que mantém as folhas de carbono unidas na estrutura tridimensional do grafite. Entre os diversos métodos usados na esfoliação de grafite em solução, os métodos de esfoliação eletroquímica e, em particular os processos anódicos de esfoliação oferecem várias características atraentes entre elas, simplicidade e segurança de operação, baixo custo, rapidez na produção (≤ 120 minutos), são pouco agressivos ao meio ambiente e oferecem a possibilidade de produzir grafeno em escala. Uma desvantagem são os processos de oxidação que ocorrem na superfície do eletrodo de grafite e que podem inserir defeitos nas folhas de grafeno e ou grupamentos químicos nas nanoestruturas. Nesta dissertação, descreve-se procedimentos simples e rápidos (≤ 60 min) de obtenção de estruturas de grafeno através da esfoliação eletroquímica anódica de eletrodos de grafita sob corrente controlada e uso de eletrólito multifuncional. As estruturas de grafita (área ~ 60 mm2) foram esfoliados em duas condições galvanostáticas: 10 e 50 mA em meio de eletrólitos contendo sulfato de sódio e tampão fosfato, pH 9,0 na ausência e na presença de sulfito de sódio, utilizado para inibir os processos oxidativos na grafita. A caracterização do material por microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e UV-Vis indicou a produção de folhas de grafeno com poucas camadas (N ≤ 5) e tamanho lateral que variou de 5 a 30 μm. O rendimento do processo de esfoliação aumentou com o incremento da concentração de sulfato de sódio e com a corrente de intercalação, enquanto a densidade de defeitos não variou significativamente entre os diferentes materiais produzidos. Com a adição de sulfito de sódio ao eletrólito, a densidade de defeitos nas folhas de grafeno aumentou significativamente. Os diferentes materiais de grafeno produzidos sob corrente de 50 mA foram usados na preparação de estruturas tridimensionais para avaliação da capacitância específica (CE) por voltametria cíclica. Os valores de CE foram significativamente elevados e variaram de 357,1 F g-1 em eletrólito de Na2SO4 1,0 mol L-1 a 2.913,2 F g-1 em H2SO4 1,0 mol L-1 sob varredura de 1,0 mV s-1. Os materiais que mostraram valores mais elevados de CE foram obtidos em eletrólitos contendo sulfito, indicando a potencialidade para aplicação em dispositivos de armazenamento de carga.

The electrochemical behavior of the herbicide trifluralin (TRF), used in the weed control, was investigated in the present study by using a vitreous carbon electrode (VCE). The reduction mechanism as well as the interaction of this herbicide with the biopolymer chitosan was determined by electrochemical techniques through adsorption isotherms to evaluate the potential application of a chitosan-based biosensor to quantify it. The TRF electrochemical behavior in a VCE lead to two reduction peaks of diffusional nature related to the reduction of the two nitro group and an anodic wave correspondent to the oxidation of the group hydroxylamine generated in the cathodic sweep. A consumption of 7,75 F mol L-1 and the complete disappearance of the two reduction waves were observed during the preparative electrolysis, while the electron-Fenton reaction gave possibly dimeric structures due to the coupling between TRF radicals produced after hydroxyl radical attack. The TRF is adsorbed in chitosan by electrostatics interaction between the biopolymer ammonium ion and the dipoles in the herbicide molecule through a spontaneous and thermodynamically favorable process. The electrode modified with chitosan can be used to analyze TRF once the detection limit was ten times slower than that unmodified electrode. Some previous studies showed that TRF is toxic to the periwinkle Biomphalaria Glabrata and interacts with the DNA macromolecule. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente estudo aborda a investigação do comportamento eletroquímico do herbicida Trifluralina (TRF), umas das substâncias mais aplicadas para o controle de gramíneas, em eletrodo de carbono vítreo, através do uso de técnicas eletroquímicas visando estabelecer o mecanismo de redução, bem como verificar a interação deste herbicida com o biopolímero quitosana através das isotermas de adsorção e avaliar a possibilidade de aplicação do biossensor à base de quitosana para a sua quantificação. O comportamento eletroquímico da TRF em eletrodo de CV apresentou dois picos de redução, ambos de natureza difusional, referentes à redução dos grupos nitro, e uma onda anódica correspondente à oxidação do grupo hidroxilamínico gerado na varredura catódica. A eletrólise preparativa levou ao consumo de 7,75 F mol L-1 e ao completo desaparecimento das duas ondas de redução e a reação de eletron-fenton levou a formação de possíveis estruturas diméricas resultantes do acoplamento entre os radicais da TRF obtidos a partir do ataque da hidroxila radicalar. A TRF adsorve em quitosana mediante interação eletrostática entre o íon amônio do biopolímero e o dipolo da molécula do herbicida por um processo espontâneo e termodinamicamente favorável e o eletrodo modificado com quitosana pode ser utilizado para a detecção da TRF onde o limite de detecção foi na ordem de 7,45 x 10-8 mol L-1 dez vezes menor do que em eletrodo de CV, mostrando assim uma maior sensibilidade. O estudo eletroquímico da TRF em biossensor de dsDNA, tanto em solução como incorporado na superfície do eletrodo de CV, mostrou que a TRF interage com o dsDNA tanto na sua forma não reduzida quanto após a eletrorredução in situ. Ensaios moluscicidas mostraram que a TRF apresenta toxicidade frente ao caramujo Biomphalaria Glabrata.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3249.pdf: 11024185 bytes, checksum: 80826ca263ef595b53e77d333e4a12a8 (MD5) Previous issue date: 2009-05-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study evaluated the electrodeposition processes of Sn, Zn and Sn-Zn alloy in the absence and presence of tartaric acid as complexing agent. Initially all the systems studied were evaluated by Cyclic Voltammetry to determine the deposition potentials of the pure metals and alloy. The results showed that the presence of the complexant shifts the deposition process of both Sn and Zn to more negative potential values. The metals codeposition can be determined by the variation in the shape and potentials of the peaks of deposition in the voltammograms obtained for the alloy when compared to those for individual metals. The potential-step technique (Chronoamperometry) was used to characterize the initial stages of electrocrystallization. It was found that the nucleation processes of Sn (in the absence and presence of the complexant) and Sn-Zn alloy (in complexed medium) are governed by progressive nucleation, while for Zn in both media and for the Sn-Zn alloy in non-complexed medium were ill-defined. Thus, these can be characterized as mixed processes. Films obtained at different deposition potentials were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX). It was observed that using the tartaric acid it was possible to obtain more uniform and homogeneous deposits and, apparently, favouring the reduction process and achieving a more protective coating. The morphology, composition and X-Ray Diffraction (XRD) of films galvanostatically deposited varying the complexing agent (potassium sodium tartrate or sodium gluconate) and the deposition current (5,0 mA cm-2 and 30,0 mA cm-2) were also analyzed. It was found that at a lower current density the films obtained showed a better uniformity, while those obtained at a higher current density showed a finer grain structure due to an increased nucleation rate in this last instance. Moreover, we can say that the tartrate favours the deposition of Zn when compared to the gluconate. By the XRD analysis it was possible to observe that the alloys consist of separated phases of Sn and Zn crystals and they do not form any intermetallic compound. / Neste trabalho foram avaliados os processos de eletrodeposição do Sn, do Zn e da liga de Sn-Zn na ausência e na presença de ácido tartárico como agente complexante. Inicialmente todos os sistemas foram avaliados por Voltametria Cíclica para determinação dos potenciais de deposição dos metais puros e da liga. Os resultados obtidos mostraram que a presença do complexante desloca o processo de deposição, tanto do Sn como do Zn, para potenciais mais negativos. A codeposição dos metais pode ser verificada pela variação nas formas e potenciais dos picos de deposição obtidos nos voltamogramas da liga quando comparados com os dos metais individuais. A técnica de saltos potenciostáticos (Cronoamperometria) foi utilizada para caracterizar os estágios iniciais de eletrocristalização. Foi constatado que os processos de nucleação do Sn (na ausência e na presença do complexante) e da liga de Sn-Zn, em meio complexado, são governados por nucleação progressiva, enquanto para o Zn em ambos os meios e para a liga de Sn-Zn, em meio não complexado, não foram bem definidos, podendo ser caracterizados como processos mistos. Filmes obtidos em diferentes potenciais de deposição foram caracterizados por voltametria de dissolução anódica, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Foi observado que com a utilização do ácido tartárico era possível obter depósitos mais uniformes e homogêneos e, aparentemente, houve favorecimento do processo de redução e obtenção de um revestimento mais protetor. Também foram realizadas análises de morfologia, composição e Difração de Raios-X (DRX) de ligas de Sn-Zn eletrodepositadas galvanostaticamente variando o complexante (tartarato duplo de potássio e sódio ou gluconato de sódio) e a corrente de deposição (5,0 mA cm-2 e 30,0 mA cm-2). Verificou-se que, com a utilização de uma densidade de corrente menor, os filmes obtidos apresentaram maior uniformidade, enquanto os obtidos com uma densidade de corrente maior apresentaram cristais menores devido a uma maior velocidade de nucleação neste último caso. Além disso, pode-se dizer que o tartarato favoreceu a deposição de Zn em relação ao gluconato. Com a análise por DRX foi possível observar que as ligas são constituídas de fase separadas de cristais de Sn e de Zn, não formando qualquer composto intermetálico.

Cancer is one of the most dreadful diseases due to its figure of morbidity and mortality and its strong social and economic impact in public healthy. The development of new chemotherapics is urgently required. Pharmoelectrochemical studies are important tools in pharmaceutical chemistry, pharmacology and biomedicine. In the present work, the cytotoxic activity of the nitroquinone 2,2–dimethyl–3-(3-nitrophenylamine)-2,3-dihydronaphtho[1,2-b]furan-4,5-dione, was performed, using electrochemical and pharmacological methods, in order to elucidate its mechanism of reduction and biological action. Additionally, electrochemical behaviour of cytotoxic arylamine and [1,2,3] triazolic naphthoquinones was investigated, in order to obtain reduction potentials, to correlate them with their biological activity. Studies were undertaken in aprotic medium (DMSO/TBAP and Acetonitrile/TBABF4) and protic medium (acetate buffer pH 4.5). The nitroquinone was further investigated, concerning its cytotoxicity, genotoxicity, cells morphological modification and immunomodulation effects in its presence, using, for that, dsDNA biosensors and flow cytometry, with the main goal of proposing its pharmacological mechanism of antitumour action. The nitroquinone is not genotoxic and it caused apoptosis, by an intrinsic (mithocondrial) pathway. The electrochemical behaviour of all the quinones, in aprotic and protic media, are typical of well-behaved quinones. The triazole ring worked as a highly electronwithdrawing group, shifting positively all the redox potentials. The nitroquinone has hybrid electrochemical behaviour due to the presence of two eletroactive groups in the molecule. The analysis by ESR allowed the definition of its reduction mechanism. Reduction potential values (EpIc) of the two sets of substances are not directly related to the pharmacological activities of the compounds. Log P values showed better correlation with the biological activity. With the aid of dsDNA biosensor, and ssDNA in a modified electrode, it was possible to analyse the positive and direct interaction of acridines with DNA. The adaptation of the methodology of ssDNA, enabling the study of these (insoluble) substances in ssDNA, demonstrated the contribution of pharmoelectrochemistry to the discovery of the mechanism of action of drugs. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O câncer é uma das doenças que mais causam temor na sociedade, devido ao seu potencial de morbidade e mortalidade, seu grande impacto econômico em saúde pública e, em todos os setores produtivos. O desenvolvimento de novos fármacos anticâncer é necessário e urgente. Estudos farmacoeletroquímicos constituem ferramentas importantes em química farmacêutica, farmacologia e biomedicina. No presente trabalho, avaliou-se o potencial citotóxico da nitroquinona 2,2–dimetil–3-(3-nitrofenilamino)-2,3-di-hidronafto[1,2-b]furan-4,5-diona, por meio de métodos farmacológicos e eletroquímicos, visando à elucidação de seu mecanismo de redução e de ação citotóxica. Investigou-se, adicionalmente, o comportamento eletroquímico e citotóxico de naftoquinonas [1,2,3]-triazólicas citotóxicas, com o intuito de determinar seus potenciais de redução para avaliar a possibilidade de correlação com a atividade biológica. Foram realizados estudos eletroquímicos em meio aprótico (DMSO/TBAP e Acetonitrila/TBABF4) e prótico (tampão acetato pH 4,5). A nitroquinona foi investigada detalhadamente quanto à citotoxicidade, à genotoxicidade, na avaliação de modificações morfológicas celulares, aspectos de imunomodulação, empregando biossensores de DNA e citometria de fluxo, com o intuito de propor o mecanismo de ação farmacológica da atividade antitumoral. Ela não se mostrou genotóxica e seu mecanismo de ação envolve a via apoptótica, dependente da mitocôndria. Todas as quinonas heterocíclicas apresentam comportamento eletroquímico típico de quinonas bem comportadas, em meio aprótico e prótico. O anel triazólico funcionou como um grupo altamente eletroatraente, deslocando positivamente os processos de redução desses compostos. A nitroquinona possui comportamento eletroquímico híbrido devido à presença de dois grupos eletroativos na molécula. A análise por ESR definiu o mecanismo de redução desta substância. Os potenciais de redução catódicos (EpIc) das duas séries de substâncias não estão diretamente relacionados às atividades farmacológicas dos compostos. Os valores de Log P correlacionam-se melhor com as atividades citotóxicas. As acridinas, estudadas em biossensor de DNA e em presença de ssDNA, mostram interação direta com o DNA. A adaptação da metodologia do biossensor de DNA possibilitou o estudo dessas substâncias (insolúveis) em ssDNA, demonstrando a contribuição da farmacoeletroquímica na descoberta do mecanismo de ação de fármacos.

Submitted by Caio Santos (c.dehly@gmail.com) on 2017-10-26T20:56:53Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi ( ri.bso@ufscar.br) on 2017-11-10T12:12:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi ( ri.bso@ufscar.br) on 2017-11-10T12:12:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-10T12:13:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Caio.pdf: 6450967 bytes, checksum: 9c0ad5f1b63e4ef97562046030ba0696 (MD5) Carta_Comprovante.pdf: 679811 bytes, checksum: b230eed541e4ff4ea1205d79507474d1 (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Porous anodic alumina can be obtained, in addition to conventional methods such as potentiostatic and galvanostatic, or by pulsed method. Among these are the methods of discontinuous pulse, hybrid pulse and polarized pulse methods. The structures formed by these methods can be applied to sensors and photonic materials. In this work the influences of the pulse parameters for the porous anodic alumina were investigated by polarized pulse potentiostatic anodization. Data analysis was presented from the duty cycle seen in the literature, which provides important information about the structure formed for the applied conditions and, in addition, new ways of analyzing the data related to the pulse, such as the analysis of the potential difference and the pulse frequency, this latter complementing the analysis of the duty cycle. As a result it was possible to observe that the porous anodic alumina thickness obtained is proportional to the duty cycle applied, where the higher duty cycle, the greater the thickness obtained. From the potential difference, the differences in the morphological and optical parameters could be analyzed by the influence of the negative minimum voltage applied during the pulsed anodization. The pulse frequency, also discussed in this work, was used to analyze different pulse periods for the same duty cycle, demonstrating that can be obtained structures with different values by varying the value of the pulse frequency. For the porosity calculation, an application was developed that helped to obtain the pore distance, which is one of the variables used to calculate the porosity. With the porosity values, the effective refractive index of each sample was calculated to find the effective optical thickness (EOT) and, finally, the thickness of the obtained anodic alumina film. / A alumina anódica porosa pode ser obtida, além dos métodos convencionais como potenciostático e galvanostático, ou por métodos pulsados. Dentre estes destacam-se os métodos de pulso descontínuo, pulso híbrido e pulso polarizado. As estruturas formadas por estes métodos podem ser aplicadas em sensores e materiais fotônicos. Neste trabalho foram investigadas as influências dos parâmetros de pulso para a obtenção da alumina anódica porosa pelo método de anodização potenciostática com pulso polarizado. Foram apresentadas análises de dados a partir do ciclo de trabalho visto na literatura, onde traz importantes informações sobre a estrutura formada para as condições aplicadas e, além disto, novas formas de analisar os dados referentes aos pulsos, como a análise a partir da diferença de potencial e a frequência de pulso, este último complementando a análise do ciclo de trabalho. Como resultado foi possível observar que a espessura de alumina anódica porosa obtida é proporcional ao ciclo de trabalho aplicado, onde quanto maior o ciclo de trabalho, maior será a espessura obtida. A partir da diferença de potencial pôde-se analisar as diferenças nos parâmetros morfológicos e ópticos pela influência da tensão mínima negativa aplicada durante a anodização pulsada. A frequência de pulso, também abordada neste trabalho, foi utilizada para analisar diferentes períodos de pulsos para o mesmo ciclo de trabalho, demonstrando que variando o valor da frequência de pulso pode-se obter estruturas com valores distintos. Para o cálculo da porosidade foi desenvolvido um aplicativo que auxiliou na obtenção da distância entre poros, que é uma das variáveis utilizadas para o cálculo da porosidade. E com os valores de porosidade foi calculado o índice de refração efetivo de cada amostra para encontrar a sua espessura óptico efetivo (EOT, do inglês Effective Optical Thickness) e, por fim, a espessura do filme de alumina anódica obtido.

Due to the system does not recognize equations and formulas the resumo and abstract can be found in the PDF file. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido ao sistema não reconhecer equações e fórmulas o resumo e abstract encontra-se no arquivo em PDF.

Rebar corrosion in reinforced concrete structures is a big issue to technical studies, because it has, besides the maintenance costs, indirect costs which affect bridges and building users. Corrosion inhibitors are chemical substances that added to concrete reduce or retard rebar corrosion. In this thesis we described the behavior of sodium molybdate and thiourea used as corrosion inhibitors (CI) for concrete mixes submitted to chloride medium. Calcium hydroxide solution, cement paste, mortar and concrete were used to understand corrosion inhibitors effects on their properties. Dosage study was performed using solutions, with and without the CI, applying cyclic voltammetry and steady-state polarization. Effects on cement paste and concrete were studied using four different dosages of the proposed CI and two commercial products, two different cements and silica fume as supplementary cementitious material. Concretes mixes were tested by workability, compression strength and resistance to chloride penetration, using ASTM C 1202 and ASTM C 1543. ASTM G 109 was used as standard to determine CI efficiency on corrosion inhibition and two techniques were used to determine concrete electrical resistivity: electrochemical impedance spectroscopy and conductivimetry. The proposed inhibitors showed, in 2% sodium molybdate and 0,67% thiourea, slight effects on concrete properties and good effects on improving the resistance to chloride penetration and to corrosion due chloride ions. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A corrosão de armaduras de concreto armado em pontes, viadutos e edifícios tem preocupado o meio técnico, pois além do custo de manutenção, há o custo indireto devido à quedas de estruturas, interdições e incômodos causados aos usuários. Entre os métodos para minimizar a corrosão, podem ser citados os inibidores de corrosão, os quais são adicionados ao concreto e atuam na interface concreto/aço, diminuindo a taxa de corrosão. Neste trabalho, são relatados os estudos do comportamento de inibidores de corrosão à base de molibdato de sódio e tiouréia, aplicados em concretos submetidos à ação de íons cloreto e comparados a dois inibidores comerciais. Foram realizados estudos em solução e em pastas, argamassas e concretos, com dois cimentos diferentes, sem e com adição de 5 e 10% de sílica ativa. A determinação das dosagens de inibidores foi feita em solução saturada de hidróxido de cálcio, utilizando técnicas eletroquímicas como polarização em estado quase-estacionário e voltametria cíclica. Foram estudados os efeitos dos inibidores propostos, em várias dosagens, e de dois inibidores comerciais, nas propriedades de pastas e concretos sem e com sílica ativa. Além da trabalhabilidade e da resistência à compressão, foi testada a resistência à penetração de cloretos pelos métodos ASTM C 1202 e ASTM C 1543. A avaliação da eficiência frente à corrosão provocada por íons cloreto seguiu a norma ASTM G 109. A resistividade elétrica foi determinada utilizando espectroscopia de impedância eletroquímica e condutivimetria. Os inibidores propostos, nas concentrações de 2% de molibdato de sódio e 0,67% de tiouréia, mostraram resultados bastante promissores, tanto na avaliação quanto à influência sobre as propriedades físicas e mecânicas do concreto, quanto à diminuição da penetração de cloretos e eficiência na inibição da corrosão.