Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5503.pdf: 5280250 bytes, checksum: f0ae120e775aa86a75ab74d2270a31ba (MD5) Previous issue date: 2013-04-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / PbO2 films were grown galvanostatically on different substrates (titanium Ti, platinized titanium Ti- Pt and carbon fiber CF) and characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and linear potential sweep in H2SO4. SEM micrographs revealed the growth of PbO2 films well distributed, uniform and compact. The diffractograms presented the formation of PbO2 films of a single phase (&#946; -PbO2). From the potential sweep (30 mV s 1), the overpotential values for the OER of Ti/&#946;- PbO2, Ti-Pt/&#946; -PbO2 and CF/&#946;-PbO2 electrodes were obtained, respectively: 2.15 V; 2.20 V and 2.33 V vs. SCE. The electrochemical performance of these electrodes was investigated in electrooxidations of solutions containing the dyes acid green 28 (AG 28) and yellow direct 12 (YD 12), employing a reactor filter-press type and the experimental design methodology by varying the following experimental parameters: pH, current density (j), temperature (&#920;) and NaCl concentration ([NaCl]). For AG 28 dye, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes presented the lowest values of charge for color removal (Q90 ~0.5 A h L 1) and the highest values of % COD removal (87 99 %) in the following experimental conditions: pH = 5, j = 50 mA cm-2, &#920;&#61472;= 25 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1, while the CF/&#946;-PbO2 electrode presented the lowest Q90 value (0.20 A h L 1) and the highest % COD value (86%) in the following experimental conditions: pH = 9, j = 30 mA cm-2, &#920;&#61472;= 45 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1. The &#946;-PbO2 films grown on Ti and Ti-Pt exhibited chemical stability ([Pb2+] < 0.5 mg L 1) in solutions of pH > 3, while those grown on FC showed chemical stability only at pH 9. For the YD 12, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes presented the lowest Q90 values (0.57 0.68 A h L 1) and the highest % COD values (96 100 %) in the following experimental conditions: pH = 5, j = 30 mA cm 2, &#920;&#61472;= 45 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1. Comparing the performance of Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes with that of commercial ones of Nb/BDD and DSA, the first presented, for the AG 28 dye, better performance than the DSA and comparable to the Nb/BDD. In the case of the AD 12 dye, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes showed performance comparable to the DSA and lower than the Nb/BDD. / Filmes de PbO2 foram crescidos, galvanostaticamente, sobre diferentes substratos (titânio Ti, titânio platinizado Ti-Pt e fibra de carbono FC) e caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios X (DRX) e varredura linear de potencial em H2SO4. As micrografias de MEV revelaram o crescimento de filmes de PbO2 bem distribuídos, uniformes e compactos. Os difratogramas apresentaram a formação de filmes de PbO2 de uma única fase (&#946;-PbO2). A partir das varreduras de potencial (30 mV s-1) foram obtidos os valores de sobrepotencial para a RDO dos eletrodos de Ti/&#946;-PbO2, Ti-Pt/&#946;-PbO2 e FC/&#946;-PbO2: 2,15 V; 2,20 V e 2,33 V vs. ECS, respectivamente. O desempenho eletroquímico desses eletrodos foi investigado em eletro-oxidações de soluções contendo os corantes verde ácido 28 (VA 28) e amarelo direto 12 (AD 12), empregando-se um reator do tipo filtro prensa e a metodologia de planejamento experimental variando-se os seguintes parâmetros experimentais: pH, densidade de corrente (j), temperatura (&#920;) e concentração de NaCl ([NaCl]). Para o corante VA 28, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram os menores valores de carga para a remoção da cor (Q90 ~0,5 A h L 1) e os maiores valores de % de remoção da DQO (87 99 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 5, j = 50 mA cm 2, &#920;&#61472;= 25 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1, enquanto o eletrodo de FC/&#946;-PbO2 apresentou o menor valor de Q90 (0,20 A h L 1) e o maior valor de % DQO (86 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 9, j = 30 mA cm 2, &#920;&#61472;= 45 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1. Os filmes de &#946;-PbO2 crescidos sobre Ti e Ti-Pt apresentaram estabilidade química ([Pb2+] < 0,5 mg L-1) em soluções de pH > 3, enquanto aqueles crescidos sobre FC mostraram estabilidade química apenas em solução de pH 9. Para o corante AD 12, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram os menores valores de Q90 (0,57 0,68 A h L 1) e os maiores valores de % DQO (96 100 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 5, j = 30 mA cm 2, &#920;= 45 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1. Comparando-se o desempenho dos eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 com aquele dos eletrodos comerciais de Nb/DDB e ADE, os primeiros apresentaram, para o corante VA 28, desempenho melhor que o de ADE e comparável ao de Nb/DDB. No caso do corante AD 12, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram desempenho comparável ao de ADE e inferior ao de Nb/DDB.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. &#946;- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, &#952; = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/&#946;-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure &#946;-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F and Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, &#946;-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, &#952; = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/&#946;-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1918.pdf: 4286869 bytes, checksum: 966235f0d23c7aa4e3030eccc751c2a4 (MD5) Previous issue date: 2008-02-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / PbO2 films were grown on different substrates (Ti-Pt, ADE, FC and Pb), at constant current density of 20 mA cm-2, using two methodologies: electrodepositon from 0.1 mol L-1 Pb(NO3)2, 1.7 mmol L-1 LSS and 0.1 mol L-1 HNO3 solution and lead anodization in 3 mol L-1 H2SO4 solution. All PbO2 films presented important characteristics such as: homogeneous and compact morphology, quite uniform growth and good adherence. MnO2-composite film was prepared from electrolytic MnO2 powder [80 % (m/m)], carbon black [10 % (m/m)] e PVDF [10 % (m/m)] and then applied on carbon fibre (FC). The physical and electrochemical properties of these different electrode materials were characterized by scanning electronic microscopy, X-ray diffratometry, linear potential scan and cyclic voltammetry. The PbO2 films obtained by electrodeposition presented mainly the tetragonal phase â-PbO2, while the PbO2 film obtained by anodization presented an oxide mixture with the following phases: tetragonal â-PbO2, orthorhombic á-PbO2, PbO and also PbSO4. The electrolytic MnO2 was obtained mainly with the phase å- MnO2. The Pb/PbO2 electrode presented the best performance regarding OER. Among the electrodes obtained by electrodeposition (Ti-Pt/PbO2, ADE/PbO2 and FC/PbO2), the FC/PbO2 electrode presented higher values of superficial area and overpotential for the OER. The FC/MnO2 did not present good performance regarding OER. The Pb/PbO2 electrode was applied, at constant current density of 5 mA cm-2, in the oxidation of 0.05 mol L-1 Cr3+ ions solution, presenting a conversion efficiency of Cr3+ to Cr6+ ions of 90 %. The FC/PbO2 was also applied in the decolorization of the BR 19 dye solution (100 mg L-1), using a filter-press reactor. A decolorization efficiency of 99.5 % was obtained in the following experimental conditions: flow rate of 7.0 L min-1, current density of 30 mA cm-2 and chloride concentration of 70 mmol L-1. At the end of the oxidation process, a value of the German parameter DFZ 10 times lower than the maximum value (3 m-1) established before discarding in the environment was found. / Filmes de PbO2 foram crescidos sobre diferentes substratos (Ti-Pt, ADE, FC e Pb), a densidade de corrente constante de 20 mA cm-2, usando duas metodologias: eletrodeposição a partir de solução de Pb(NO3)2 0,1 mol L-1, LSS 1,7 mmol L-1 e HNO3 0,1 mol L-1 e anodização de chumbo em solução de H2SO4 3 mol L-1. Todos os filmes de PbO2 apresentaram características importantes, tais como: morfologia homogênea e compacta, crescimento bastante uniforme e boa aderência. O filme compósito de MnO2 foi preparado a partir de pó de MnO2 eletrolítico [80 % (m/m)], negro de acetileno [10 % (m/m)] e PVDF [10 % (m/m)] e então aplicado sobre fibra de carbono (FC). As propriedades físicas e eletroquímicas destes diferentes materiais de eletrodo foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios X, varredura linear de potencial e voltametria cíclica. Os filmes de PbO2 obtidos por eletrodeposição apresentaram principalmente a fase â-PbO2 tetragonal, enquanto que o filme de PbO2 obtido por anodização apresentou uma mistura de óxidos com as seguintes fases: â-PbO2 tetragonal e á-PbO2 ortorrômbica, PbO e PbSO4. O MnO2 eletrolítico foi obtido principalmente com a fase å-MnO2. O eletrodo Pb/PbO2 apresentou um bom desempenho em relação à RDO. Dentre os eletrodos obtidos por eletrodeposição (Ti-Pt/PbO2, ADE/PbO2 e FC/PbO2), o eletrodo FC/PbO2 apresentou os maiores valores de área superficial e sobrepotencial para a RDO. O eletrodo FC/MnO2 não apresentou um bom desempenho em relação à RDO comparado com os demais eletrodos estudados. O eletrodo Pb/PbO2 foi aplicado, a densidade de corrente constante de 5 mA cm-2, na oxidação de uma solução contendo 0,05 mol L-1 de íons Cr3+, apresentando uma eficiência de conversão de íons Cr3+ a Cr6+ de cerca de 90%. O eletrodo de FC/PbO2 também foi aplicado na descoloração de uma solução de corante AR 19 simulada (100 mg L-1), utilizando um reator tipo filtro prensa. Uma eficiência de descoloração de 99,5% foi obtida nas seguintes condições experimentais: fluxo de eletrólito de 7,0 L min-1, densidade de corrente de 30 mA cm-2 e concentração de cloreto de 70 mmol L-1. Ao final do processo de oxidação foi encontrado um valor do parâmetro alemão DFZ 10 vezes menor que o valor máximo (3 m-1) estabelecido antes do descarte no meio ambiente.