Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2088.pdf: 7216253 bytes, checksum: a19461c3110b133b8f8d3f80f0613b1f (MD5) Previous issue date: 2007-12-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, we described some of the anodic ZrO2 properties such as microstructure, morphology and luminescence. The microstructural analysis during the breakdown process reveals that the oxide nature is similar to those oxides prepared by other methods. Nevertheless, a transition in the breakdown region is associated with the presence of crystallographic phases not stable at ambient temperature (tetragonal metastable phase). These results were explained in terms of changes in the crystallite size and microstructural of the oxide during the breakdown process. The morphology of the anodic oxides reveals a surface contained a high distribution of blisters structure. The adsorption of oxygen gas originated from the electrolysis of water modifies the oxide morphology at that spots location. A broad emission band between 350-600 nm is observed in ZrO2 films when excited at 325 nm. The origin and nature of this emission is proposed to be related to the existence of structure defects (F-centers and Zr3+ ions) inside the oxide generated during the breakdown process. Theories about the breakdown mechanism and the analyses of the Rapid Thermal Annealing and EPR data reinforced this proposition. The work was finalized with the production of anodic doped ZrO2 with Eu3+. The microstructural analysis reveals that these luminescent ions are located inside the oxide matrix and the anodic doping was explained in terms of the breakdown process. / Neste trabalho descrevemos algumas das propriedades do ZrO2 anódico, entre elas sua microestrutura, sua morfologia e sua luminescência. O estudo da microestrutura deste óxido anódico durante o processo de ruptura revelou que sua natureza é semelhante àqueles obtidos por outros métodos de síntese. Entretanto, uma transição na região de ruptura demonstra o aparecimento de fases não estáveis em temperatura ambiente (fase tetragonal metaestável). Estes resultados foram explicados em termos de variações no tamanho de cristalito e na microdeformação dos óxidos durante o processo de ruptura. A morfologia dos filmes de óxido de zircônio revelou uma superfície distribuída por estruturas semelhantes a bolhas que surgem após uma determinada densidade de carga. A adsorção de bolhas de oxigênio proveniente da eletrólise da água modifica a morfologia do óxido formado nestes locais. Uma banda larga de emissão entre 350 e 600 nm é observada nos filmes de ZrO2 quando excitados em 325nm. A natureza e a origem desta emissão é proposta como sendo conseqüência da existência de defeitos estruturais (centros-F e íons Zr3+) gerados durante a ruptura eletrolítica. As teorias sobre o mecanismo de ruptura e as interpretações de medidas de Rapid Thermal Annealing (RTA) e REP reforçaram estas propostas. O trabalho foi finalizado com a obtenção do ZrO2 dopado anodicamente com íons Eu3+. A análise microestrutural destes óxidos revelou que estes íons luminescentes estavam incorporados na matriz do óxido e sua dopagem foi explicada em termos do mecanismo de dopagem anódica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4430.pdf: 7319951 bytes, checksum: b21bea92cf852895996f96fd4057b891 (MD5) Previous issue date: 2012-05-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the fundamental aspects of electrolytic breakdown in ZrO2 films were investigated. The electrolytic breakdown is a type of dielectric breakdown that occurs during galvanostatic growth of anodic oxides. To perform this investigation, the study was divided in two parts: (i) the modification of ZrO2 films by anodic doping and (ii) characterization of the electrical discharges (sparks) that appears on the electrode surface during zirconium anodization. The anodic doping study aimed to monitor the system and analyze the influence of current density, temperature and dopant concentration on the electrochemical, morphological and microstructural properties of ZrO2 films doped with calcium and niobium ions. The factorial design technique was used to optimize the number of experiments and quantify the effects of experimental variables on the responses. The results showed that all variables influenced the electrochemical response, leading to changes in morphology and microstructural properties of the ZrO2 doped films. This result was observed because these variables can affect the mobility of ionic species, ionic transport inside the oxide, the electrolyte resistivity and the dissolution process of the oxide. The spark characterization study aimed to investigate the evolution of electrical discharges during the experiment and correlate them with the processes observed in the anodization curve of zirconium. Hence, the electrode surface was recorded during the experiments using a high definition and high speed video camera. The image analysis allowed the calculation of the size, quantity and lifetime of the sparks discharges. Due to the enormous amount of data, it was necessary to develop a new methodology to analyzing the results. The methods used were based on techniques of imaging processing and multivariate data analysis. The use of these techniques coupled to electrochemical ones provided new insights that elucidated some aspects of the breakdown phenomenon. Furthermore, it provided guidelines for the implementation of future work. / Neste trabalho foram investigados aspectos fundamentais do fenômeno de ruptura eletrolítica do ZrO2, que é um tipo de ruptura dielétrica observada durante o crescimento galvanostático de óxidos anódicos. Para isso foram feitos dois estudos dirigidos, um sobre a modificação do ZrO2 por dopagem anódica e outro de caracterização das descargas elétricas (sparks) visualizadas na superfície do eletrodo durante a anodização do Zr. O objetivo desse primeiro estudo foi mapear o sistema, analisando a influência da densidade de corrente, temperatura e concentração do dopante sobre o comportamento eletroquímico e sobre as propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes de ZrO2 dopados com íons cálcio e nióbio. A técnica de planejamento fatorial foi utilizada com o intuito de otimizar o número de experimentos e quantificar os efeitos das variáveis de preparação sobre as respostas investigadas. Os resultados mostraram que todas as variáveis de preparação investigadas afetaram as respostas eletroquímicas, visto que influenciaram a mobilidade das espécies iônicas, o transporte de íons dentro do óxido, a resistividade do meio e a dissolução do óxido, levado a modificações nas propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes formados. Já o estudo de caracterização dos sparks teve como objetivo estudar a evolução das descargas elétricas ao longo do experimento e correlacioná-las com os processos observados na curva de anodização do zircônio. Desta forma, a superfície do eletrodo foi filmada durante os experimentos, em definição e alta velocidade de captura de imagens, o que permitiu o cálculo do tamanho, quantidade e tempo de duração dos sparks. Devido à enorme quantidade de dados gerados, foi necessário o desenvolvendo de novas metodologias para a análise dos resultados, que foram baseadas em técnicas de tratamento de imagens e análise multivariada de dados. A utilização dessas técnicas acopladas às técnicas eletroquímicas, forneceram novos insights que auxiliaram na elucidação de alguns aspectos do fenômeno de ruptura eletrolítica no ZrO2. Além disso, forneceram diretrizes para a execução de trabalhos futuros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. β- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, θ = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/β-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure β-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/β-PbO2-Co,F and Ti-Pt/β-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, β-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, θ = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/β-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.