Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5503.pdf: 5280250 bytes, checksum: f0ae120e775aa86a75ab74d2270a31ba (MD5) Previous issue date: 2013-04-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / PbO2 films were grown galvanostatically on different substrates (titanium Ti, platinized titanium Ti- Pt and carbon fiber CF) and characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and linear potential sweep in H2SO4. SEM micrographs revealed the growth of PbO2 films well distributed, uniform and compact. The diffractograms presented the formation of PbO2 films of a single phase (&#946; -PbO2). From the potential sweep (30 mV s 1), the overpotential values for the OER of Ti/&#946;- PbO2, Ti-Pt/&#946; -PbO2 and CF/&#946;-PbO2 electrodes were obtained, respectively: 2.15 V; 2.20 V and 2.33 V vs. SCE. The electrochemical performance of these electrodes was investigated in electrooxidations of solutions containing the dyes acid green 28 (AG 28) and yellow direct 12 (YD 12), employing a reactor filter-press type and the experimental design methodology by varying the following experimental parameters: pH, current density (j), temperature (&#920;) and NaCl concentration ([NaCl]). For AG 28 dye, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes presented the lowest values of charge for color removal (Q90 ~0.5 A h L 1) and the highest values of % COD removal (87 99 %) in the following experimental conditions: pH = 5, j = 50 mA cm-2, &#920;&#61472;= 25 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1, while the CF/&#946;-PbO2 electrode presented the lowest Q90 value (0.20 A h L 1) and the highest % COD value (86%) in the following experimental conditions: pH = 9, j = 30 mA cm-2, &#920;&#61472;= 45 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1. The &#946;-PbO2 films grown on Ti and Ti-Pt exhibited chemical stability ([Pb2+] < 0.5 mg L 1) in solutions of pH > 3, while those grown on FC showed chemical stability only at pH 9. For the YD 12, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes presented the lowest Q90 values (0.57 0.68 A h L 1) and the highest % COD values (96 100 %) in the following experimental conditions: pH = 5, j = 30 mA cm 2, &#920;&#61472;= 45 ºC and [NaCl] = 1.5 g L 1. Comparing the performance of Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes with that of commercial ones of Nb/BDD and DSA, the first presented, for the AG 28 dye, better performance than the DSA and comparable to the Nb/BDD. In the case of the AD 12 dye, the Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Ti/&#946;-PbO2 electrodes showed performance comparable to the DSA and lower than the Nb/BDD. / Filmes de PbO2 foram crescidos, galvanostaticamente, sobre diferentes substratos (titânio Ti, titânio platinizado Ti-Pt e fibra de carbono FC) e caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios X (DRX) e varredura linear de potencial em H2SO4. As micrografias de MEV revelaram o crescimento de filmes de PbO2 bem distribuídos, uniformes e compactos. Os difratogramas apresentaram a formação de filmes de PbO2 de uma única fase (&#946;-PbO2). A partir das varreduras de potencial (30 mV s-1) foram obtidos os valores de sobrepotencial para a RDO dos eletrodos de Ti/&#946;-PbO2, Ti-Pt/&#946;-PbO2 e FC/&#946;-PbO2: 2,15 V; 2,20 V e 2,33 V vs. ECS, respectivamente. O desempenho eletroquímico desses eletrodos foi investigado em eletro-oxidações de soluções contendo os corantes verde ácido 28 (VA 28) e amarelo direto 12 (AD 12), empregando-se um reator do tipo filtro prensa e a metodologia de planejamento experimental variando-se os seguintes parâmetros experimentais: pH, densidade de corrente (j), temperatura (&#920;) e concentração de NaCl ([NaCl]). Para o corante VA 28, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram os menores valores de carga para a remoção da cor (Q90 ~0,5 A h L 1) e os maiores valores de % de remoção da DQO (87 99 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 5, j = 50 mA cm 2, &#920;&#61472;= 25 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1, enquanto o eletrodo de FC/&#946;-PbO2 apresentou o menor valor de Q90 (0,20 A h L 1) e o maior valor de % DQO (86 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 9, j = 30 mA cm 2, &#920;&#61472;= 45 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1. Os filmes de &#946;-PbO2 crescidos sobre Ti e Ti-Pt apresentaram estabilidade química ([Pb2+] < 0,5 mg L-1) em soluções de pH > 3, enquanto aqueles crescidos sobre FC mostraram estabilidade química apenas em solução de pH 9. Para o corante AD 12, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram os menores valores de Q90 (0,57 0,68 A h L 1) e os maiores valores de % DQO (96 100 %) nas seguintes condições experimentais: pH = 5, j = 30 mA cm 2, &#920;= 45 ºC e [NaCl] = 1,5 g L 1. Comparando-se o desempenho dos eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 com aquele dos eletrodos comerciais de Nb/DDB e ADE, os primeiros apresentaram, para o corante VA 28, desempenho melhor que o de ADE e comparável ao de Nb/DDB. No caso do corante AD 12, os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Ti/&#946;-PbO2 apresentaram desempenho comparável ao de ADE e inferior ao de Nb/DDB.

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-&beta;-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de &beta;-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, &beta;-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using &beta;-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-&beta;-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de &beta;-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, &beta;-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using &beta;-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.