Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique. / Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético. / This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.

Foi estudada a produção de danos cristalográficos em silício por implantação de íons de oxigênio empregando-se doses na faixa de 1 x 1016 cm-2 a 4x 1017 cm-2 , energias entre 90 keV e 240 keV e temperaturas do substrato entre 25°C e 600°C. Os efeitos destas implantações sobre a estrutura cristalina foram determinados por espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford (RBS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de Raios-X de alta resolução (HRXRD). O padrão de acumulação de danos sofre uma transição em ~200°C, com o deslocamento da região de máxima danificação da profundidade correspondente à maior deposição de energia por colisões nucleares para uma profundidade próxima ao alcance médio projetado dos íons. Abaixo de 200°C, a implantação iônica produz uma camada amorfa normalmente enterrada no substrato cristalino. Acima desta temperatura, não há formação de camada amorfa, mas observa-se a existência de duas regiões bem distintas. Na primeira delas, próxima da superfície, a densidade e a acumulação de danos são extremamente baixas mesmo para doses de oxigênio relativamente altas, ao passo que na segunda, centrada em torno do alcance projetado, detecta-se a presença de uma grande concentração de defeitos de natureza intersticial. Experimentos adicionais, utilizando íons de nitrogênio, neônio e magnésio em condições similares de dose, energia e temperatura, forneceram um quadro comparativo para a implantação de íons leves em alta temperatura. A produção de danos também é afetada pelas propriedades químicas dos íons, seja pela participação destes na formação de compostos, sob a forma de precipitados na matriz cristalina, seja pela sua associação a estruturas de defeitos. Verificou-se que a deformação mecânica da rede provocada pela implantação iônica depende da temperatura do substrato, energia, dose e da espécie química do íon implantado, podendo variar de uma deformação positiva de magnitude relativamente baixa, associada à expansão da distância interplanar, até um elevado valor de deformação negativa (de contração). A descrição das técnicas experimentais e dos dados obtidos numa extensa série de experiências constituem o núcleo deste trabalho científico. Os dois últimos capítulos, contudo, são devotados à análise dos resultados experimentais e à discussão das conclusões. / The production of damage in crystalline silicon by implantation of oxygen ions at elevated temperatures has been studied employing doses in the range of 1 x 1016 cm-2 to 4x1017 cm-2 • The ion energy was varied from 90 keV to 240 keV and the substrate temperature, held constant during the implantation, comprised the range from room temperature to 600°C. The effects of the implantation on the crystalline structure were monitored using three different experimental techniques : Rutherford backscattering spectrometry (RBS), transmission electron microscopy (TEM) and high resolution x-ray diffraction (HRXRD). The damage accumulation shows a transition around 200°C, since the region of maximum damage shifts from the maximum deposited energy depth to a depth near the mean projected range of the implanted ions. Below 200°C, the ion implantation creates a buried amorphous layer in the crystalline substrate. Above this temperature threshold, no amorphous layer is formed, but there are two distinct regions in the silicon samples. In the first one, dose to the surface, the damage accumulation is very low, even at relatively high oxygen doses. The second region, located around the mean projected range depth, is caracterized by a high concentration of interstitial type defect structures. Additional experiments, using nitrogen, neon and magnesium ions with implantation conditions similar to those of oxygen ions, provided a comparative picture of damage and strain accumulation by implantation with light mass ions at elevated temperatures. The damage production is affected by the chemical properties of the ions, which can participate in a variety of processes, such as the precipitation of compounds in the crystalline matrix and the formation of defective structures. The mechanical deformation dueto the ion implantation was found to be dependent on the substrate temperature, energy, dose and chemical species of the ion. The strain calculated values may vary from a relatively low positive deformation, associated with an increase in the distance between crystalline planes, to a high value of negative deformation (of contraction). The description of the data obtained in an extensive series of experiments constitutes the core of this scientific work. The last two chapters are devoted to the analysis of the experimental results and to the presentation of some conclusions.

Foram determinadas as estruturas de dois compostos naturais, um fosfato sintético, um complexo de cobre e refinada a estrutura de outro complexo de cobre. As intensidades das reflexões foram medidas com um difratômetro automático CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos com MULTAN-80 ou pela função de Patterson e refinadas por míninos quadrados com matriz completa. Neste trabalho apresenta-se um capítulo sobre métodos direto. Epiheineanina, C21H26N2 . C3H6 O, é um alcalóide extraído de Peschiera affinis, pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 8,626 (1), b=13,490 (4), c=19,181(3) &#197 Z= 4, do(flot)= 1,16 (1) Mg.m-3 dc=1,22 Mg.m-3, V=2232 (1) &#1973. O empacotamento molecular é constituído por tiras de moléculas interligadas por pontes de hidrogênio entre N(1) de uma molécula e 0(1) de outra relacionada com a primeira através de uma translação em Z, atuando N(1) como doador.Uma segunda ponte de hidrogênio de uma molécula de acetona presente como resultado do processo de cristalização. Acetonídeo do ácido rotúndico, C33H52O5.C6H6, foi obtido a partir do extrato etanólico de Guettarda angelica, é ortorrômbico, P212121, a= 11,353 (2), b=13,111 (4), c=24,049 (3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,05 Mg.m-3, dc= 1,12 Mg.m-3, V= 3580 (2) &#1973. A estrutura é constituída de 6 anéis hexagonais, com quatro em conformação de cadeira, um em meio bote e o último entre cadeira e meio bote, apresentando-se distorcido. O empacotamento é constituído por moléculas inter-ligadas por pontes de hidrogênio. Fosfato ácido de ferro tetra-hidratado, Fe2+Fe3+2 (HPO4)4. 4H2O, foi obtido por síntese hidrotérmica, é monoclínico, P21/n, &#914= 90,84(1) 0,a= 5,152 (1)0, b= 16,629 (2)0, c= 8,749(1) &#197, Z=2 fórmulas/cela, do (flot)= 2,7(1) Mg.m-3, dc=2,76 Mg.m-3, V= 749,5 (5) &#1973. Íon Fe2+ em posição especial e Íon Fe3+ ocupando posição geral, são octaedricamente coordenados por ligantes água e oxigênios dos (HPO4)&#8254 e (PO4)2-, formando um arranjo de poliedros acoplados entre si pelos vértices. As águas e os OH&#8254 participam de pontes de hidrogênio. Tetraclorocuprato de bis-ll amino undecanóico (CuCl4)2-(NH+3 - (CH2)10 - COOH) 2, foi derivado a partir do ácidoll-amino undecacóico, é triclínico, p&#8254l&#8254, a= 7,237(l), b=7,536(1), c=27,605(1) &#197, &#945= 97,98(8) o, &#946= 92,45(8) o, &#978= 90,02(8) o, Z=2, d=o= 1,35 Mg.m-3, dc= Mg.m-3, V= 1489(l) &#1973. Os dois Cu2+ em posição especial são octaedricamente coordenadas por ligantes Cl&#8254. Os octaedros, com coordenação (4+2) e (6) compartilham vértices e estão arranjados no plano da face C. Duas cadeias de aminoácidos estendem-se aproximadamente nos planos (100) e (200), dimerizadas através de suas carboxilas em torno dos centros de simetria ½, ½, ½ e 0, 0, ½. Três carbonos de uma das cadeias apresentam-se desordenados. Os carbonos e nitrogênio terminais das cadeias estão fora do plano médio das respectivas cadeias. Sulfato de cobre de bis-ll amino undecanóico TR-hidratado, [Cu(NH+ - CH2)10) COO&#8254)2] SO4.3H2O, foi derivado a partir do ácido ll-amino undecanóico, é triclínico, Pl&#8254, a=7,745(2), b=9,535 (4), c=20,343 (5) &#197, &#945= 80,91 (3)o, &#946= 79,28 (2)o, &#978= 87,58(3)o, Z=2, do(flot)= 1,38 (2) Mg.m-3, dc= 1,40 (1) Mg.m-3, V= 1460(1) &#1973. O sulfato tem coordenação tetraédrica e o Cu+2 octaédrica distorcida (4+1+1), com distâncias Cu-O longas de 2,238 e 2,785 &#197. Todos os nitrogênios e as águas participam extensivamente de pontes de hidrogênio. O conjunto de tetraedros e octaedros dispõem-se em torno no plano (0 0 1). / The structure of two natural compounds, a synthetic phosphate and a cooper complex were determined and the structure of another copper complex was refined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods using either MULTAN-80 or the Patterson function and were refined by the least squares method, with a full matrix. Epiheyneanine, C21H26N2O3 . C3H6 O, is a alcaloid extracted from Peschiera affinis, belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 8,626 (1), b=13,490 (4), c=19,181(3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,16 (1) Mg.m-3 dc=1,22 Mg.m-3, v= 2232 (1) &#1973. The molecular packing is in strips which are interlinked by hydrogen bonds between the N(1) atom of one molecule and O(1) of another which is translated along the X axis, with the nitrogen acting as the donor. A second hydrogen bond occurs between the O(1) of the first molecule and the oxigena tom of an acetone molecule present as a result of the crystallization process. Acetonide of rotundic acid, 33H52O5.C6H6, was extracted from Guettarda angélica in ethanol, is orthombic, P212121, a= 11,353 (2), b=13,111 (4), c=24,049 (3) &#197, Z= 4, do(flot)= 1,05 Mg.m-3, dc= 1,12 Mg.m-3, V= 3580 (2) &#1973. The structure consists of six hexagonal rings, with four of them in a chair conformation, one in a half boat conformation and the last is between a chair and a half conformation that is distorced. The molecular packing consists of molecules interlinked by hydrogen bonds. Tetra-hydrated iron phosphate acid, Fe2+Fe3+2+ (HPO4)4. 4H2O, was obtained by hydrothermal synthesis, is monoclinic, P21/n, &#914= 90,84(1) 0,a= 5,152 (1)0, b= 16,629 (2)0, c= 8,749(1) &#197, Z=2 fórmulas/cela, do (flot)= 2,7(1) Mg.m-3, dc=2,76 Mg.m-3, V= 749,5 (5) &#1973. The Fe2+ íon is in a special position and the Fe3+ion is in a general position, both are octahedricaly coorfinated by water and the oxygen of the (HPO4) and (PO4)2-, forming a net of polyhedral joined at the vertices. The water molecules and the OH&#8254 ions participate in the hydrogen bonds. Bis-ll amino undecanoic chlorocuprate, (CuCl4)2-(NH+3 - (CH2)10 - COOH) 2, was obtained from the ll-amino undecanoic acid, is triclinic, p&#8254l&#8254, a= 7,237(l), b=7,536(1), c=27,605(1) &#197, &#945= 97,98(8) o, &#946= 92,45(8) o, &#978= 90,02(8) o, Z=2, d=o= 1,35 Mg.m-3, dc= Mg.m-3, V= 1489(l) &#1973. The two Cu2+ ions in special position are octahedrical co-ordinated by Cl&#8254. The octahedral, with (4+2) and (6) co-ordination , share vertices and are distributed in the C face plane. Two aminoacid chains are stretched along the (1 0 0 ) and the (2 0 0 ) planes, dimerized through their carboxyl groups around the symmetry centers ½, ½, ½ and 0, 0, ½. Three carbons of one of the chains are disordered. The terminal carbons and nitrogen chains are out of the mean plane of their respective chains. Bis-ll amino undecanoic Cu(II) sulphate tri-hydrate, [Cu(NH+3.(CH2)10) COO&#8254)2] SO4.3H2O, was derived from the ll-amino undecanoic acid, is triclinic, Pl&#8254, a=7,745(2), b=9,535 (4), c=20,343 (5) &#197, &#945= 80,91 (3)o, &#946= 79,28 (2)o, &#978= 87,58(3)o, Z=2, do(flot)= 1,38 (2) Mg.m-3, dc= 1,40 (1) Mg.m-3, V= 1460(1) &#1973. The sulphate has tetrahedral co-ordination and the Cu2+ ion has distorted (4 + 1 + 1) co-ordination with Cu-O long distances of 2,238 and 2,785 &#197. All the nitrogen atoms and water molecules participate extensively in the hydrogen bonds. The tetrahedral and the octahedral groups are located around the (0 0 1) plane

Foram determinadas as estruturas cristalinas e moleculares, por método de difração de raios-X de monocristais, da série de quatro complexos de cloreto de Cobalto (II) com tri-benzilfosfinóxido, dibenzilfenilfosfinóxido, benzildifenilfosfinóxido e trifenilfosfinóxido. Os dados cristalinos sao: Dicloro bis(tribenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, COCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)&#197, V = 3954 ޵ dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Dicloro bis(dibenzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) &#197, &#946 = 96,12#176(4), V = 3769޵ dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Dicloro bis(benzilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)&#197, = 112,15&#176(3), V = 3494 ޵ dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Dicloro bis(trifenilfosfinóxido) Cobalto(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2&#8204(C6H5)3PO&#8204 2; sistema cristalino: ortorrômbico; grupo espacial: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) &#197, V = 6666 &#1973, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. As intensidades das reflexões foram medidas por difratometria automática. As estruturas foram resolvidas pelo método direto e refinadas por mínimos quadrados com matriz completa. As distâncias e ângulos mais relevantes para os quatro compostos são dadas na ordem CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, para Co-O: 1,937(7) e 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)&#197, para Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) e 2,249(2); 2,243(4)&#197, para O-P: 1,505(7) e 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) e 1,501(4), 1,505(10)&#197, para Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)&#176, para O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)&#176, para Co-O-P: 153,0(8)&#176 e 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)&#176 e 136,43(24)° 155,21(73)&#176. Nas quatro estruturas o Cobalto (II) apresenta-se tetraedricamente coordenado. Uma comparação dos parâmetros moleculares destas quatro estruturas entre si e com dados da literatura permite concluir que o Cobalto (II) exerce predominantemente um efeito de orientação dos ligantes orgânicos. A estrutura molecular dos complexos CoCl2.2bdfpo e CoCl2.2tfpo possui eixo 2 de simetria enquanto que nos 2.2bdfpo e CoCl2.2tbpo a coordenação em torno do Cobalto (II) é suficientemente distorcida para que essa simetria seja perdida. Isto permite explicar os espectros de I.V. destes complexos no que tange ao desdobramento das respectivas freqüências de estiramento da ligação P-O. Em todos os complexos o empacotamento cristalino consiste de um arranjo discreto das moléculas. / The crystal and molecular strctures of a series of four complexes of Cobalt (II) Chloride with tribenzylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide, benzyldiphenylphosphine oxide and triphenylphosphine oxide were determined by single crystal X-ray diffraction. The crystal data are: Bis (tribenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, COCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; crystal system: orthorrombic; space group: P212121; a = 15,133(1), b = 15,905(1), c = 16,493(1)&#197, V = 3954 ޵ dc = 1,289(2) g.cm-3; do = 1,29(1) g.cm-3. Bis (dibenzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2C6H5)PO&#8204 2; crystal system: monoclinic; space group: c2/c; a = 18,187(9), b = 10,998(7), c = 18,954(3) &#197, &#946 = 96,12#176(4), V = 3769޵ dc = 1,314 (3) g.cm-3, do = 1,33(1) g.cm-3. Bis (benzylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2dbfpo, CoCl2 &#8204(C7H7)2(C6H5)PO&#8204 2; crystal system: monoclinic; space group: p21/c; a = 10,217(2), b = 16,776(2), c = 21,920(3)&#197, = 112,15&#176(3), V = 3494 ޵ dc = 1,364(3) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. Bis (triphenylphosphine oxide) dichloro Cobalt(II), CoCl2.2tbpo, CoCl2&#8204(C7H7)3PO&#8204 2; crystal system: orthorrombic; space group: Fdd2; a = 20,73092), b = 32,947(6), c = 9,761(2) &#197, V = 6666 &#1973, dc = 1,368(1) g.cm-3; do = 1,37(1) g.cm-3. The intensities of the reflexion were measured by automatic diffractometry. The structures were solved by Direct Method, and refined by full matrix least-squares. The relevant distances and angles the four compounds are given in order CoCl2.2dbfpo; CoCl2.bdfpo, CoCl22tfpo, for Co-O: 1,937(7) and 1,920(6); 1,974(3), 1, 974(3) e 1,977(3); 1,940(10)&#197, for Co-Cl: 2,255(3) e 2,249(3); 2,249(2); 2,243(2) and 2,249(2); 2,243(4)&#197, for O-P: 1,505(7) and 1,547(7); 1,529(4); 1,513(4) and 1,501(4), 1,505(10)&#197, for Cl-Co-Cl: 113,01(14)° 120,5(1)V; 121,78(7)° 111,55(28)&#176, for O-Co-O: 104,98(30)° 103,7(2)° 100,04(16)° 100,25(67)&#176, for Co-O-P: 153,0(8)&#176 and 176,0(8)° 135,2(2)° 140,80(26)&#176 and 136,43(24)° 155,21(73)&#176. In the four structures the Cobalt (II) are tetrhaedrically coordinated. A comparison among the molecular parameters of these four structures, and with other data from the literature allows us to conclude that the Cobalt (II) orients the organic ligands. A two fold axis is presented by the molecular structure of the complexes CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tfpo while in CoCl2.2bdfpo and CoCl2.2tbpo the coordination around the Cobalt (II) is so distorced that is symmetry axis is lost. This allows us to explain the i.r. spectra of this complexes in the region associated to the splitting of the P-O stretching band. In all complexes the crystal packing consists of a arrangement of discrete molecules

A determinação de estruturas tridimensionais de quelatos com metais pesados e de alguns potencialmente úteis agentes quelantes, é uma ferramenta muito importante no estudo de complexos que poderão agir como antídotos na intoxicação por ingestão de metais pesados. Um conhecimento detalhado destes complexos é exigido para auxiliar na modelagem de estruturas moleculares e na determinação de procedimentos que sejam mais efetivos na neutralização dos processos, desenvolvidos por indivíduos com intoxicação crônica por metais pesados. Aqui serão reportados os resultados de um estudo sistemático de complexos [TlMe2L], onde L = 2-mercapto-3-piridina ácido carboxílico (I), 6-mercapto-3-piridinametoxicarboxilato (II), 2-mercapto-3-piridina-metoxicarboxilato (III), 6-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (IV) e 2-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (V). O estudo dos arranjos supramoleculares destes complexos mostra que, apesar das diferenças na simetria dos grupos espaciais e os substituintes nos ligantes, o empacotamento no cristal são similares. Os complexos formam polimeros infinitos em uma, duas e três dimensões, baseadas em interações TI - S, T1 - N e T1 - O e ligações de hidrogênio. Existem várias formas de correções dos dados de difração de raios X em monocristais. Durante o processamento das intensidades coletadas realizam-se várias correções, tais como de Lorentz, polarização, absorção e eventualmente correção por deterioração da amostra. A correção por absorção é fortemente recomendada para cristais que possuem fortes absorvedores em sua forma estrutural. Foram estudados os efeitos da absorção dos raios X em amostras cristalinas e uma comparação dos resultados obtidos ao aplicar os diferentes métodos de correções por absorção disponíveis. Constatou-se que após serem realizados diferentes formas de correção por absorção, houve diferenças significativas nas figuras de mérito, picos e vales de densidade de carga residual e parâmetros de deslocamentos anisotrópicos. Já nos ângulos e distâncias de ligações não foram observados mudanças significativas. / The determination of the three-dimensional structures of heavy-metal chelates and of some potentially useful chelating agents is a very important to01 in the study of complexes that may act as antidotes against poisoning by ingestion of heavy metals. A detailed knowledge of these complexes is expected to assist in the design of molecular structures and procedures that are more effective in counteracting the life threatening processes inevitably developed by individuals with chronic heavy-metal intoxication. Within this framework a series of dimethylthallium(III) complexes were studied. Here we present complexes of the type [TlMe2L], where L=2-mercapto-3- pyridine carboxylic acid(I), 6-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(II), 2-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(III), 6-mercapto-3-pyridineethoxycarboxylate(IV) and 2-mercapto-3-pyridine-ethoxycarboxylate(V). The study of the supramolecular arrangement of these complexes shows that, in spite of the differences in space group symmetry and substituents in the ligand, the crystals packing are remarkably similar. The complexes form infinite polymers in one, two and three dimensions, based upon TI-S, T1-0 e T1-N covalent bonds and intermolecular secondary interactions. The complexes also present strong hydrogen bond intermolecular interactions. There are many forms of corrections to the data collected in a single crystal X-ray diffration experiment. During the data reduction many corrections take place, such as: Lorentz, polarization, absorption and eventualy corrections for the deterioration of the sample. The absorption correction is strongly recommended for crystals with strong absorbers in its structural form. The effect of the absorption of the X rays has been studied in crystalline samples, as well as a comparison between the result obtained from the different available methods of absorption corrections. This work that showed different forms of absorption correction, made significant differences in the merit figures, peak and hole of residual charge density, as well as the anisotropic displacements parameters. Bonds distances and angles, on the other hand, did not change significantly.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique. / Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético. / This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.

No estudo da estrutura cristalina dos materiais, pertinente à disciplina de Ciência dos Materiais e outras afins, há uma grande dificuldade da parte de alunos em compreender como identificar pontos, direções e planos cristalográficos, segundo o padrão de notação dos conhecidos índices de Miller. Parte desta dificuldade surge da necessidade de se visualizar algo que é tridimensional em apenas duas dimensões. Para contribuir com a diminuição de tais dificuldades foi elaborado neste trabalho um curso de Educação a Distância (EaD) assíncrono, destinado a estudantes de graduação e pós-graduação, especificamente sobre a determinação dos índices cristalográficos de Miller, onde recursos de visualização tridimensional interativa foram empregados. Apenas o sistema cúbico foi contemplado nesta versão do curso. As representações tridimensionais foram criadas com o programa Wolfram Mathematica 10.1. O curso foi desenvolvido em um ambiente virtual de aprendizagem gratuito (MOODLE 2.6.4) e hospedado em um servidor específico para este fim (MCO2). Os roteiros para determinar pontos, direções e planos cristalográficos foram elaborados com o auxílio do programa Adobe Macromedia Flash 8.0. Algumas ilustrações foram criadas com o programa Solid Works. O curso contempla a interatividade através de exercícios e do chat entre os participantes. Para que haja aprimoramento contínuo, há no final um questionário destinado aos estudantes, sobre a estrutura do curso e a compreensão dos conceitos teóricos disponibilizados. / In the study of the crystal structure of materials, pertaining to the discipline of materials science and others alike, students have been shown great difficulty on understanding how identify points, directions and plans using the standard notation with the well known Miller indices. Part of this issue arises from the need to visualize something that is three dimensional in only two dimensions. To overcome this problem a asynchronous Distance Education course was created for undergraduated and graduated students, helping them on determining crystallographic Miller indices by means of three-dimensional visualization resources. In the present version of the course only the crystal cubic system was covered. Three-dimensional representations were created using Wolfram Mathematica 10.1. The course were built in a virtual free-learning environment (MOODLE 2.6.4) and hosted in a dedicated commercial server (MCO2). For determining crystal points, directions and planes, guide instructions were worked out with the support of Adobe Macromedia Flash 8.0. Some pictures were created with Solid Works. Course interactivity is accomplished by proposed exercises and chat among the participants. For providing continuous improvement, students at the end can answer a survey about the course structure and the available theoretical concepts.

Sem resumo / Sem abstract

Este trabalho enquadra-se dentro dos objetivos da engenharia de cristais moleculares para a obtenção de novas formas sólidas que possam apresentar propriedades farmacêuticas aprimoradas, especificamente de um dos fármacos mais utilizados e comercializados na terapia antirretroviral, contra o HIV: lamivudina, β-L-2\',3\'-didesoxi-3\'-tiocitidina (3TC). As formas cristalinas apresentadas correspondem aos sais dos ácidos inorgânicos: bromidrato (3TCH+-Br-), difluoridrato de hidrogênio (3TCH+-F-HF) e nitrato de lamivudina (3TCH+-NO3-). Estes novos sais cristalizaram no grupo espacial não-centrossimétrico P21, com um par iônico por unidade assimétrica. Os sais halogenados (3TCH+-Br- e 3TCH+-F-HF) apresentaram arranjos supramoleculares isoestruturais inclusive com o sal anidro do cloridrato de lamivudina (3TCH+-Cl-), reportado em trabalhos anteriores no nosso grupo de pesquisa, e cuja solubilidade no equilíbrio apresentou um aumento em relação à forma farmacêutica da 3TC. A característica principal dos arranjos cristalinos destes sais está relacionada com o ordenamento supramolecular das unidades catiônicas 3TCH+, a qual é constante, observando-se a formação de vacâncias entre elas ao longo do eixo cristalino a, decorrente da simetria helicoidal característica do grupo espacial. Desta forma, os ânions se acomodam nos interstícios destas vacâncias estabilizando o arranjo cristalino. Entretanto, o sal 3TCH+NO3- apresentou um comportamento conformacional e supramolecular diferente do observado nos sais halogenados. Neste caso observaram-se a formação de fitas helicoidais ao longo do eixo b, as quais vão se acoplando por simetria translacional na direção horizontal no plano [10-1] por meio de ligações de hidrogênio clássicas do tipo N–H•••O entre os fragmentos citosinicos e O–H•••O dos grupos hidroxilas e os ânions nitrato correspondentemente. Portanto, há a formação de planos moleculares em ziguezague, que posteriormente vão se arquitetando paralelamente na direção [1 0 -1] através de interações de curto alcance. Tanto as características conformacionais e supramoleculares, quanto a pureza exibida pelos sais foram também corroboradas com a ajuda de outras técnicas de análise no estado sólido, como a difração de raios X por pó (DRXP), a análise vibracional no infravermelho (IV) e Raman, e a análise térmica: calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia termo-óptica (Hot-stage). Cálculos de single-point em nível da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados com o intuito de auxiliar na compreensão de algumas interações intermoleculares. Comparações das propriedades estruturais dos sais sintetizados com algumas formas já reportadas da 3TC (por exemplo, a 3TCH-Cl) permitiram inferir possíveis propriedades farmacêuticas. / This work falls within the main goals of crystal engineering, the improvement of pharmaceutical properties, through the design of new solid forms of the lamivudine, β-L-2 ´, 3´-dideoxy-3´-tiocytidine (3TC), one of the most used and marketed drug in the antiretroviral therapy against HIV. The crystalline forms herein presented correspond to inorganic acid salts: Lamivudine hydrobromide (3TCH+-Br-), hydrogen difluoride (3TCH+-F-HF) and nitrate (3TCH+-NO3-). These new salts crystallized in non-centrossymetric space group P21, with an ionic pair per asymmetric unit. The halogenated salts (3TCH+-Br- and 3TCH+-F-HF) exhibited isostructural supramolecular assemblies, similar to the anhydrous salt of lamivudine hydrochloride (3TCH+-Cl-) reported in a previous studies performed in our research group, and whose equilibrium solubility showed an increase when compared with 3TC pharmaceutical form. The main feature of the salt crystalline assemblies is related to the supramolecular ordering of the 3TCH+ cationic units, which is constant, by observing the formation of vacancies between them along the a crystalline axis due to the helical symmetry, characteristic of their space group. In this way, the anions accommodate themselves into the interstices of these vacancies, stabilizing the crystalline assemblies. Meanwhile, the 3TCH+NO3- salt showed a conformational and supramolecular behavior different from that observed in the halogenated salts. In this case it was observed the formation of helical strands along the b axis, which will be engaging by translational symmetry in the horizontal direction in the [10-1] plane through N–H•••O e O–H•••O classical hydrogen bonds, between the cytosine and hydroxyl fragments and the nitrate anions. Therefore, they form molecular zigzag plans which will subsequently architect parallel with the [10-1] direction by short-contact interactions. Both conformational and supramolecular characteristics as well as the purity exhibited by these salts were also supported with the help of other solid state techniques such as X-ray powder diffraction (XRDP), vibrational analysis as Infrared (IR) and Raman spectroscopy and thermal analysis as differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and hot-stage microscopy. Single point theoretical calculations at the level of density functional theory (DFT) were performed in order to assist in the understanding of some intermolecular interactions. Comparison of the structural properties of the synthesized salts with some forms already reported (e.g. 3TCH+-Cl-) allowed to infer some possible pharmaceutical properties.

Propriedades de estado sólido estão diretamente relacionadas ao desempenho de um fármaco. Entre todas as propriedades físicas e químicas dependentes da fase cristalina de um fármaco, estabilidade e solubilidade são as que mais alteram sua biodisponibilidade. Neste sentido, a engenharia de cristais moleculares é uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades de estado sólido relacionadas às eficácias dos fármacos. Neste trabalho, nove novas formas cristalinas de fármacos antirretrovirais inibidores nucleosídeos de transcriptase reversa, a saber, lamivudina, zalcitabina e didanosina, foram preparadas e suas estruturas cristalinas foram elucidadas por difração de raios X por monocristal. Parte das modificações cristalinas preparadas foi também caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X por pó, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman, calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria. As solubilidades aquosas e purezas das modificações cristalinas de lamivudina preparadas como amostras monofásicas foram determinadas por espectrofotometria de absorvância no ultravioleta e cromatografia líquida de alta eficiência, respectivamente. A solubilidade de lamivudina nas modificações cristalinas preparadas pode ser tanto aumentada quanto reduzida quando comparada com a solubilidade da fase cristalina do fármaco incorporada em formulações farmacêuticas. As solubilidades foram também correlacionadas às características estruturais e calorimétricas, o que permitiu o estabelecimento de relações entre estrutura/energia de rede cristalina e propriedade de estado sólido. Ainda, duas modificações cristalinas de lamivudina, em que moléculas do fármaco estão pareadas através de seus fragmentos de citosina, sendo estes pares helicoidalmente sobrepostos, mimetizando uma estrutura polimérica de ácido desoxirribonucléico, revelaram que nucleosídeos têm a informação estrutural necessária para arquitetar duplas hélices de ácidos nucléicos. / Solid state properties are directly related to drug performance. Among all physical and chemical properties dependent on the crystal phase of a drug, stability and solubility are the main ones that alter its bioavailability. In this way, molecular crystal engineering is a strategy to improve solid state properties of drugs related to their efficacies. In this work, nine new crystal forms of antiretroviral nucleoside reverse transcriptase inhibitor drugs, namely, lamivudine, zalcitabina and didanosine, were prepared and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction. Some of the prepared crystal modifications were also characterized by scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The water solubilities and purities of the lamivudine crystal modifications prepared as monophasic samples were determined by ultraviolet absorbance spectrophotometry and high performance liquid chromatography, respectively. The solubility of lamivudine in the prepared crystal modifications can be either increased or decreased when compared to the solubility of the drug crystal phase incorporated into pharmaceutical formulations. The solubilities were also correlated to calorimetric and structural features, which allowed the establishment of relationships between crystal lattice energy/structure and solid state property. In addition, two crystal modifications of lamivudine, in which drug molecules are paired through their cytosine fragments, being these pairs helically stacked, mimicking a polymeric structure of deoxyribonucleic acid, have revealed that nucleosides possess the structural information necessary to assemble double stranded helices of nucleic acids.