Nesta tese discorremos sobre crescimento e caracterização de filmes finos de carbeto de silício amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) crescidos por deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). Os filmes foram depositados a partir de misturas de silano, metano e hidrogênio, no regime de plasma faminto por silano. Amostras depositadas nessas condições possuem uma maior concentração de ligações Si-C, ou seja, melhor coordenação entre átomos de Si e C, com menor quantidade de ligações C-Hn e Si-H, apresentando um conteúdo de hidrogênio da ordem de 20 at.%, e baixa densidade de poros. Foram analisadas e correlacionadas diversas propriedades dos filmes depositados, explorando-se a potência de rf e a diluição da mistura gasosa em hidrogênio, de forma a melhorar a ordem química, estrutural e morfológica na fase sólida. A composição dos filmes foi determinada por retroespalhamento de Rutherford e espectrometria de recuo frontal. Enfatizou-se a análise dos diferentes tipos de ligações químicas existentes no material por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier, o estudo das propriedades estruturais por espectroscopia de absorção de raios X na borda K do silício, e das propriedades morfológicas analisando-se os perfis de espalhamento de raios X a baixo ângulo para diferentes ligas depositadas. Foram também realizadas medidas de dureza e de microscopia eletrônica para uma amostra estequiométrica, de forma a complementar os demais dados obtidos. Filmes estequiométricos depositados nessas condições apresentam entre 80 e 90% do total de suas ligações entre átomos de Si e C e dureza Vickers de 33 GPa. Tratamentos térmicos entre 600 ºC e 1000 ºC, realizados em atmosfera inerte de N2, mostraram que filmes stequiométricos são mais estáveis frente à absorção de oxigênio. / In this work we discuss the growth and characterization of amorphous hydrogenated silicon carbide thin films (a-Si1-xCx:H) deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). It was used a gaseous mixture of silane, methane and hydrogen, at the silane starving plasma regime. Samples grown at these conditions and with a very low silane flow have a larger concentration of Si-C bonds, that is, better coordination among Si and C atoms, with smaller amount of C-Hn and Si-H bonds, presenting a hydrogen content of about 20 at.%, and low density of pores. Material’s properties were correlated for the deposited films, exploring the rf power and hydrogen dilution of the gaseous mixture, aiming to improve the chemical, structural and morphological order in the solid phase. The composition of the films was determined by Rutherford backscattering and forward recoil spectrometry. The Fourier transform infrared spectrometry analysis studied the chemical bonding inside the material, X-ray absorption spectroscopy at the silicon K edge the structural properties in samples as-grown and after thermal annealing, and small angle X-ray scattering was used for the morphological characterization. The hardness was measured and transmission electron microscopy micrographs were taken for a stoichiometric sample, in order to complement the obtained data. Stoichiometric films presented a very high chemical order, having between 80 and 90% of their bonds formed by Si and C atoms and Vickers hardness of 33 GPa. Annealing processes between 600 ºC and 1000 ºC, performed in an inert N2 atmosphere, showed that stoichiometric films are more stable against oxygen absorption.

The structure of molten Au0.81Si0.19, Au0.72Ge0.28 and Ag0.74Ge0.26 alloys with a composition at or near to the eutectic was investigated by using neutron diffraction (ND). The results suggest that the Au-Au distance in the alloys is similar to that of liquid Au, there is a preference for Au-Si bonds and show that there are pre-peaks in the total structure factors for Au0.72Ge0.28 and Ag0.74Ge0.26 at 1.3(2) and 1.6(3) ˚, A−1 respectively. The asymptotic decay of the pair correlation functions was found to agree both with a theoretical prediction based on simple pair potentials and a fractal model for metallic glasses. The structure of glassy (R2O3)0.2(Al2O3)0.2(SiO2)0.6, where R denotes Dy, Ho or a 50:50 mixture of Dy and Ho, was investigated by using the method of isomorphic substitution in ND, x-ray diffraction (XRD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. The network is made from SiO4 tetrahedral units with a distribution of AlO4, AlO5 and AlO6 units giving an average coordination number of 4.5(1). There is a distribution of RO5, RO6, RO7, RO8 and RO9 units with an average coordination number of 7.2(3) and an average R-O distance of 2.33(2) ˚ A. The EXAFS results confirmed that Dy and Ho are isomorphic and were used to refine an RMC model of the structure. R-Al and R-Si nearest neighbour shells with average distances of 3.15(3) and 3.6(1) ˚A were required to fit the EXAFS results. The structure of glassy and liquid ZnCl2 was studied by using ND and XRD. The material has a network structure made from ZnCl4 tetrahedra units which is retained in the liquid at temperatures near to the boiling point. An increase of temperature promotes edge sharing connectivity as inferred from a decrease of the Zn-Zn nearest neighbour distance and average Zn-Cl coordination number. An EXAFS study on crystalline ZnCl2 at room temperature shows that Zn remains 4fold coordinated at pressures less than 1 GPa, is 4+2-fold coordinated at 2-4 GPa, and is 6-fold coordinated above 4 GPa. For liquid ZnCl2, Zn is 4-fold coordinated by Cl at a pressure of about 1 GPa and could be 6-fold coordinated at 2-3 GPa.

Les systèmes de défense bactériens face à un stress oxydant reposent essentiellement sur l'expression d'enzymes capables de dégrader les espèces réactives de l'oxygène telles que le peroxyde d'hydrogène, le radical anion superoxyde et le radical hydroxyle. La protéine PerR a été identifiée chez Bacillus subtilis comme senseur de H2O2 appartenant à la famille des métallo-régulateurs Fur. La protéine PerR est un homodimère contenant deux sites métalliques par sous unité : un site à zinc structural et un site de régulation pouvant coordiner un ion Fe2+ ou Mn2+. La protéine PerR se fixe à l'ADN en présence de ses deux métaux pour réprimer la transcription de certains gènes. Contrairement à d'autres senseurs du peroxyde d'hydrogène comme la protéine OxyR chez Escherichia coli et le complexe Orp1-Yap1 chez Saccharomyces cerevisiaie, la caractérisation structurale et biochimique de la protéine PerR n'était pas aussi avancée.<br /> Les travaux présentés dans ce manuscrit rapportent les études structurales menées sur la protéine PerR par cristallographie aux rayons X et par spectroscopie d'absorption des rayons X (SAX). Les différentes structures résolues au cours de ce travail (l'apoprotéine, les formes active et inactive de la protéine) permettent de mieux caractériser la protéine PerR. Le mode de fixation à l'ADN de la protéine PerR est également discuté.<br /> De façon intéressante, tandis que les protéines OxyR et Orp1-Yap1 utilisent des résidus cystéine pour détecter le peroxyde, le mécanisme d'activation de PerR fait intervenir un résidu histidine qui est oxydé en 2-oxo-histidine. Cette oxydation est catalysée par le métal de régulation (Fe2+). Les quatre cystéines de la protéine coordinent l'ion zinc et ne participent pas à la détection du peroxyde. La structure de la forme oxydée de la protéine est également présentée : cette structure met en évidence, pour la première fois dans la PDB, une 2-oxo-histidine dans une structure cristallographique.

Ce travail est consacré à l'élaboration de phyllosilicates de type montmorillonite et à l'étude de la répartition des éléments métalliques dans leur charpente.<br />Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.

Cette étude vise à mieux caractériser les propriétés physico-chimiques de systèmes magmatiques hydratés en contexte subductif. Nous nous intéressons en particulier au comportement d'éléments « traces » modificateurs de réseau (Ni et Zr), ainsi que d'éléments majeurs formateurs de réseau (Ga et Ge) dans ce type de géomatériaux. Le principe de l'étude repose essentiellement sur une approche expérimentale, visant à utiliser des systèmes de haute température et haute pression (cellule à enclumes diamant, presse Paris-Edinburgh) couplés à une méthode d'analyse par spectroscopie d'absorption des rayons X. Pour les différents systèmes chimiques abordés, les résultats obtenus à haute température et/ou haute pression mettent en évidence des comportements très différents pour nickel et pour le zirconium en fonction de la teneur en eau. L'environnement structural local autour du nickel apparaît fortement affecté par la présence d'eau, suggérant une interaction significative du nickel avec la phase aqueuse. En revanche, la structure locale autour du zirconium est reste pratiquement constante. De plus pour les éléments majeurs analogues (Ga et Ge), aucune modification structurale significative n'est mise en évidence en fonction de la température, de la pression ou encore de la teneur en eau ; ce qui tend à suggérer un effet « non-dépolymérisateur » de l'eau sur le réseau silicaté.<br />Des expériences complémentaires nous ont permis de mettre en évidence l'utilité des spectres d'absorption des rayons X pour la détermination in situ des concentrations en nickel, ainsi que de la densité des magmas silicatés hydratés. Les résultats mettent en évidence un coefficient de partage « eau/silicate » très inférieur à 1, suggérant une mobilisation faible, mais néanmoins significative, du nickel par la phase aqueuse lors de la remontée magmatique. Par ailleurs, des mesures de densité apparente de magmas hydratés, à environ 780 °C / 520 MPa, mettent en évidence une valeur proche de 1 g/cm3, suggérant un aspect structural de type « émulsion » particulièrement riche en eau, ainsi qu'une dynamique d'ascension magmatique en écoulement homogène très importante.

La tourbe possède une grande capacité à fixer les éléments traces (ET). Industriellement, celle-ci est utilisée dans le procédé des "Jardins filtrantsTM développé par la société Phytorestore, et qui consiste à filtrer des effluents chargés en ET à travers un casier contenant un mélange de tourbes blondes (SP) et noires (CP), et planté de roseaux (Phragmites australis). Le but de ce projet de recherche était d'améliorer l'efficacité du procédé via la compréhension des mécanismes de rétention du cuivre sur les particules de tourbe et à l'interface tourbe/racine. Ces interactions sont connues pour conditionner la mobilité et la biodisponibilité des ET. Trois approches ont été mises en oeuvre. L'approche chimique (titrages et isothermes d'adsorption) a montré que SP possède une plus grande réactivité que CP tant en terme d'échange de proton (QH,tot=3.88 vs. 3.64 mmol/g) que d'affinité pour le cuivre (log KCu,COOH= 1.71 vs. 1.30). L'approche spectroscopique (EXAFS et XANES) a montré que pour des teneurs comprises entre 100 et 300 ppm, Cu forme majoritairement un chélate double à cinq atomes du type Cu(malate)2 avec les groupements mixtes OH-R-COOH. A des teneurs supérieures, il est complexé par les groupements dicarboxyliques COOH-R-COOH et forme un chélate à six atomes du type Cu(malonate). L'approche micro-spectroscopique (μ-EXAFS et μ-XANES) a montré que les deux complexes précédents sont majoritaires dans le casier à tourbe. La rhizosphère du casier contient également des grains de laiton et des agrégats organo-minéraux nanocristallins de cuivre métallique. Les premiers sont d'origine anthropique et les seconds biologiques.

<p>In this Thesis the magnetic and structural properties of thin epitaxial Fe, Co, and Ni films are discussed. Some of the in-situ prepared samples were used to characterize the degree of circular polarization of the newly installed beamline D1011 at MAX-lab. By means of x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and utilizing the associated magneto optic sum rules, the orbital (<i>m</i><i>l</i>) and spin (<i>m</i><i>s</i>) moments are determined directly in <i>m</i><i>B</i>/atom with elemental specificity. The extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements yield site specific information on the local crystallographic structure.</p><p>These measurements were performed using the circular x-rays of several beamlines. The influence of the degree of spatial source coherence <i>l</i><i>spat</i> of the x-rays was characterized by means of Fresnel diffractometry. A correlation between enhanced XAS white line intensities and higher values of <i>l</i><i>spat</i> was established for 20 ML Fe, Co, and Ni films on Cu(100).</p><p>The degree of circularly polarized x-rays (<i>P</i><i>c</i>) at beamline D1011 at MAX-lab was characterized by studying Fe films on Cu(100) by means of XMCD. The maximum value of <i>P</i><i>c</i> is experimentally determined to <i>P</i><i>c</i> =0.85.</p><p>The Au/Co/Au trilayer system was studied as a function of Co thickness, temperature, and Au cap thickness. A 10 mono-layer (ML) Co film, with an Au cap of 20 Å, shows a spin reorientation transition (SRT) from an in-plane to an out-of-plane easy direction as the temperature is lowered from 300 K to 200 K. The magnetic properities of these Co films are very different to what is found for bulk samples due to, in particular, the broken symmetry at the interfaces.</p><p>The thickness dependent spin reorientation transition in the Fe/Ag(100) system was characterized by means of XMCD and EXAFS measurements. 3 ML Fe films show an out-of-plane easy direction with an 125% enhanced orbital moment as compared to the 25 ML Fe in-plane film. Simulations of the Fe <i>L</i>-edge EXAFS indicate the bulk Fe bcc structure for film thicknesses of 6-25 ML Fe. For 3 ML Fe strong deviations from this bcc phase is observed.</p><p>Ultrathin Co films deposited on flat and vicinal Cu(111) in the thickness region 1-25 ML were studied by means of XMCD and scanning tunneling microscopy (STM). The vicinal Cu(111) Co deposition leads to the formation of elongated islands preferentially oriented along the step edges. In connection to this particular Co growth mode we observe an increase of both the orbital and the spin moment on the vicinal Cu(111) of about 25% relative to what was observed for Co on flat Cu(111).</p>

<p>In this thesis the magnetic and structural properties of ultra-thin 3d transition metals films have been investigated, in particular Fe, Ni and Co films. X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) has provided element specific spin (m_s ) and orbital (m_l ) moments per atom by utilizing the magneto optic sum-rules. Element specific hysteresis curves have been measured by means of X-ray Resonant Magnetic Scattering (XRMS), and the local crystallographic structure has been investigated using Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS). </p><p>By performing XMCD on Fe/Ag(100) we observe a spin reorientation from in-plane to out-of-plane as the Fe thickness is lowered. At temperatures below 300K it occurs around 5-7 mono layers (ML) of Fe. While reorienting the magnetization out-of-plane the orbital moment increases with 125% but only a minor increase (5%) of the spin moment is observed. Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) measurements indicate that films 6 ML and thicker have a bulk-like bcc structure. For the thin out-of-plane films, the local crystallographic structure is more complicated. </p><p>The spin reorientation of the Au/Co/Au tri-layer system has been studied as a function of temperature, Co layer and Au cap thickness. An unexpected behavior of the orbital moment upon spin reorientation is found in these systems. An ex-situ prepared sample shows a smooth spin reorientation from an in-plane to an out-of-plane easy magnetization direction as the temperature is lowered from 300K to 200K. In-situ prepared samples have also been investigated and a novel phase diagram has been identified. The Au/Co interface has been explored during the Au capping by means of photoemission measurements. </p><p>In the bi- and tri-layer system of Fe and Ni we have been able to manipulate the spin reorientation by varying the Fe and Ni thickness. A novel non-collinear interlayer exchange interaction for 3d ferro magnets in direct contact has been discovered for a set of samples. This exchange interaction is found to be strongly dependant on the preparation conditions.</p>

Ph.D. / Biochemistry and Molecular Biology / Selenocysteine-containing mutants of human copper chaperone for superoxide dismutase (hCCS) were constructed using intein-mediated peptide ligation. These mutants were studied with respect to their ability to transfer Cu to E,Zn superoxide dismutase (SOD1) and their Cu-binding and X-ray absorption spectroscopic (XAS) properties. Previous studies have shown that three functionally distinct polypeptide domains are present in CCS: the N-terminal domain 1 (D1, residues 1-85) contains the copper-binding MXCXXC motif, domain 2 (D2, residues 86-234) has sequence homology to residues associated with the native SOD1 dimer interface, and the C-terminal domain 3 (D3, residues 235-274) contains a CXC motif. Recent results suggest the formation of a D3- D3 cluster within a dimeric or tetrameric protein and suggest that this cluster may be an important element of the copper transfer machinery. D3 cysteine-to-selenocysteine mutants of wild-type and D1 mutants of hCCS were constructed to investigate the D3 copper cluster in more detail. These mutants display similar activity to wild-type protein. The structure of the Cu centers of selenocysteine-containing mutants as shown by Cu EXAFS is similar to that of wild-type protein, with clear indications of a Cu cluster. Cu and Se EXAFS of these constructs reveal a unique adamantane-like cluster formed between two molecules of CCS at the D3-D3 interface. These results confirm the existence of a D3-D3 copper cluster in hCCS and suggest that a unique copper cluster may exist in this protein.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface