In this thesis, I have developed a new methodology for the accurate determination of mass-dependent variations in nickel (Ni) isotope compositions. Nickel is initially separated in a three-column ion-exchange procedure, and the purified solutions are analysed by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MCICPMS) using a double-spike technique. Using this methodology, I have measured the first Ni isotope ratios for a wide variety of natural geological samples. Significant Ni isotope variations were observed, with an overall spread in delta 60Ni-values of -0.9 to 2.5 permil. In igneous rocks Ni isotopes appear to be largely homogeneous, with only small variations (0.2 permil) between different rock types. Weathering of silicate rocks does on the other hand appear to cause significant fractionation of Ni isotopes, probably producing an isotopically heavy riverine input to the ocean. A heavy isotope signature is also visible in hydrogenetic ferromanganese crusts, with surface scrapings from globally distributed crusts show an average delta 60Ni-value of 1.65 permil. However, the variation in these samples is over 1.5 permil, likely reflecting local sources or biological processes, or alternatively indicating a heterogeneous Ni isotopic composition of the ocean. Organic-rich sediments also show heavy isotopic compositions, which are possibly transferred to the crude oils originating in these types of sediments. The only significant reservoir of light Ni isotopes found during this project are sulphides from magmatic systems. Overall, this thesis demonstrates the potential of this system as a powerful new tracer for a variety of geochemical processes.

The applications of calcium-isotope measurements in marine carbonates are explored in several different contexts within this thesis. As a record of global ion fluxes, seawater calcium-isotope ratios can be used as tracers for large weathering imbalances, which develop as a feedback system in response to intervals of climate change. This approach provides valuable constraints on the complex climatic and oceanographic phenomena known as the Oceanic Anoxic Events. Over much longer timescales, the calcium-isotope ratio of seawater is influenced by steady-state processes that reflect the evolution of seawater chemistry. To understand these influences, the modern calcium-isotope budget is assessed quantitatively using a compilation of marine carbonate samples, revealing several distinctive components of the carbonate burial sink that can affect the steady-state balance of the calcium cycle. Changes in the major ion composition of seawater and in the organisms that contribute to sedimentary carbonate burial are shown to contribute significantly to the geological record of seawater calcium-isotope ratios. The importance of skeletal carbonate in the calcium cycle leads to another application of calcium isotopes towards understanding biomineralization. This large and complex topic is approached with calcium-isotope data from two unique growth experiments that constrain some of the mechanisms by which biogenic aragonite acquires its geochemical signatures. This range of topics presents a diverse, but by no means exclusive, sample of the topics that are accessible for investigation through calcium-isotope analysis. The potential of this isotopic tool is demonstrated by the breadth of environments and timescales represented in this work.

Les microorganismes extrêmophiles jouent un rôle déterminant dans le cycle du fer (oxydation et précipitation) dans les drainages miniers acides. Les phases minérales formées peuvent piéger efficacement des éléments toxiques tels que l'arsenic. L'objectif de ce travail est de mieux comprendre le rôle de l'activité bactérienne dans les processus d'atténuation naturelle des concentrations en Fe et As dans les DMA. Pour cela, différents marqueurs potentiels de l'activité bactérienne ont été étudiés (changement de spéciation, formation de biominéraux, fractionnement isotopique). L'approche de terrain a été combinée à des expériences de laboratoire. Des variations journalières et annuelles des concentrations en fer et arsenic ont été mises en évidence dans le DMA du Reigous, attribuées respectivement à des facteurs physico-chimiques et hydrologiques. La tooéléite, un oxyhydroxysulfate de Fe(III) et As(III), est présente dans les concrétions bactériennes tout au long de l'année. L'influence des facteurs biotiques (identité des souches bactériennes d'Acidithiobacillus ferrooxidans et concentration cellulaire) sur la formation de ce minéral a été étudiée en laboratoire. L'évolution de la composition isotopique du fer dans l'eau et les solides, mesurée au cours de ces expériences d'incubation et in situ (Reigous et Rio Tinto) montre un enrichissement systématique en isotopes lourds dans les solides par rapport à l'eau de départ quelle que soit la spéciation du fer initiale. Bien que l'activité bactérienne intervienne dans l'oxydation et la précipitation du fer dans ces systèmes, les fractionnements observés sont des fractionnements d'équilibre dominés par des processus abiotiques.

Dans le cadre de la prévision du devenir des radionucléides (RN) dans l'environnement, l'intérêt s'est porté sur les interactions de RN tels que le cobalt (II), l'europium (III) et l'uranium (VI) avec les substances humiques (SH). Le but de ce travail était d'aller vers une meilleure compréhension des interactions entre RN et SH ainsi que la prédiction de l'influence des SH sur la spéciation des RN. Le modèle NICA-Donnan permet de décrire ces interactions en tenant compte de l'hétérogénéité des SH, des effets électrostatiques et de la compétition entre cations. Le modèle avait été calibré avec un jeu de données extrêmement limité dans le cas des RN. En effet, parmi l'ensemble de techniques de spéciation, peu d'entre elles sont adaptées à l'étude des interactions RN-SH en particulier à la mesure de la concentration en métal libre en solution. Dans le cadre de ce travail, nous avons développé et optimisé des techniques de spéciation afin d'acquérir de nouveaux jeux de données, d'étudier l'influence de la compétition sur la spéciation des RN et enfin de tester la capacité du modèle NICA-Donnan à prédire le comportement des RN.

Les phyllosilicates sont des minéraux d'importance dans l'étude des roches métamorphiques et dans les sites de confinement des déchets liés aux activités anthropiques. Or, les modèles thermodynamiques actuels des argiles ne permettent pas de reproduire les variations de volume observées lors de leur déshydratation, ni leur changement de composition lors du métamorphisme. Les modèles thermodynamiques des micas sont en revanche bien contraints à haute température mais ne permettent pas des estimations thermobarométriques précises à moins de 350° C environ.<br />Nous proposons deux modèles thermodynamiques pour les smectites, illites, interstratifiés illites / smectites et micas. Ces modèles permettent respectivement de calculer la composition des phases stables à basse température, incluant les argiles, et l'estimation thermobarométrique de leurs conditions de cristallisation. Ils prennent tous deux en compte l'hydratation des phyllosilicates, variable en fonction de la composition, la pression, la température et l'activité d'eau. L'évaluation des propriétés thermodynamiques des équivalents hydratés des pôles purs des micas et des paramètres de solution solide nécessaires a été réalisée pour reproduire au mieux les contraintes expérimentales de déshydratation, nature des phases stables, calorimétrie ainsi que les estimations des conditions de cristallisation d'une compilation d'analyses, dont la gamme s'étend de la diagenèse à la haute pression - haute température. Ces modèles sont appliqués au calcul de diagramme de phase dans des systèmes chimiques simples et à l'estimation des conditions de cristallisation de phyllosilicates de nombreux échantillons naturels, y compris à partir de cartographies élémentaires.<br />Nous avons testé plusieurs méthodes d'estimation des propriétés thermodynamiques des phases pour lesquelles les contraintes expérimentales et / ou du milieu naturel sont insuffisantes. Aucune d'entre elles ne permet une estimation de l'enthalpie standard de formation directement utilisable à des fins thermobarométriques. Nous proposons cependant une approche pour améliorer cette situation. De plus, nous avons utilisé une méthode de simulation atomistique pour évaluer l'enthalpie de mélange le long de deux solutions solides d'intérêt pour la pétrologie de basse température. Les résultats sont compatibles avec les observations du milieu naturel, et le calcul du solvus entre les pôles muscovite et pyrophyllite confirme l'importance de l'hydratation pour la stabilité des argiles.

Le stockage géologique du CO2 est un des enjeux scientifiques majeurs envisagés pour contrôler le réchauffement climatique lié aux gaz à effet de serre. Le stockage en domaine sédimentaire nécessite une connaissance des facteurs stabilisant/destabilisant les réservoirs, qui peut être apportée par l'étude d'analogues naturels. L'utilisation de méthodes pétrographiques, microthermométriques et géochimiques appliquées aux carottes du forage V.Mo.2 traversant le réservoir naturel de CO2 de Montmiral (France), permettent de suivre les migrations de CO2. Dans le socle Paléozoïque, les inclusions fluides carboniques témoignent de la démixtion sous forte couverture d'un fluide aquo-carbonique chaud, probablement à la fin du Crétacé ou au Paléogène, qui marquerait le remplissage du réservoir de Montmiral. L'étude des unités sédimentaires sus-jacentes montre que le CO2 est resté confiné dans les niveaux rhéto-sinémuriens sous les marnes du Domérien à l'Oxfordien Moyen. Ces marnes jouent le rôle de barrière étanche aux fluides au cours des principaux stades de circulations reconnus. Un premier stade lié à l'extension téthysienne affecte les séries sous-jacentes aux marnes. Un deuxième stade, rattaché à la compression pyrénéenne grâce à une étude de terrain, induit une karstification des séries sus-jacentes à l'écran marneux. A la base du forage, c'est à cette période que le réservoir fuit, mais cette fuite reste confinée sous l'écran marneux. La stabilité du réservoir de Montmiral est due à la présence de l'épais niveau marneux et à la structuration en blocs du bassin de Valence et de son socle limités par des failles jouant le rôle de barrière latérale.

Le marais de Massaciuccoli est la plus importante zone humide de la Toscane septentrionale. C'est une lagune côtière qui draine un bassin d'environ 112 km2 de surface totale et qui est caractérisée par des eaux à salinité très variable. Cette zone est reliée à la mer par un canal artificiel, appelé « Burlamacca ».<br />Dans cette zone palustre, on retrouve de vieilles carrières (profondeur maximum : 30 m., superficie totale : 2,5 km2 ), témoignage d'une ancienne activité d'extraction de sable siliceux. Les principales sources polluantes sont représentées par les déchets urbains et industriels et par les eaux de drainage agricole ; au sein du bassin, il y a en effet 2 décharges et plusieurs entreprises agricoles.<br />Ce projet de recherche se propose d'étudier : 1) l'impact anthropique sur la chimie des eaux du bassin du lac de Massaciuccoli ; 2) l'apport de l'eau de mer, l'infiltration des eaux souterraines et le taux d'évaporation du lac ; 3) le rôle exercé par les anciennes carrières, et 4) le rôle des processus biologiques.<br />Les résultats ont été obtenus en appliquant des techniques géochimiques et en utilisant des traceurs chimiques (Br, B, Cl et des éléments nutritifs) et isotopiques (δ18O, δ11B, δ2H, δ13C, δ34SSO4 et δ18OSO4).<br />L'étude a mis en évidence des aspects méthodologiques importants, concernant :<br />1. l'influence des processus biologiques sur le contenu des composés chimiques dissous dans les eaux<br />2. l'application des techniques isotopiques qui, non seulement, a permis de suivre les processus chimiques et physiques qui se développent à l'interface entre les différents compartiments, mais qui a permis aussi d'établir l'origine des divers éléments et d'effectuer des datations.<br />Notamment, on a mis en évidence les points suivants:<br />a. la distribution des éléments dans le système étudié est fonction de la présence et de l'intensité de l'activité biologique<br />b. la géochimie est importante pour tracer l'origine des eaux et des processus chimiques et physiques.<br />c. Les datations effectuées sur la matière organique des sédiments avec le 14C mettent en évidence la présence d'un pic de l'activité radioactive, qui correspond aux essais atomiques effectués dans les années '60. La profondeur, à laquelle on peut trouver ces évidences, varie selon les différents sites échantillonnés.<br />En conclusion, ce travail a permis de mettre en évidence l'influence de l'activité agricole sur la composition chimique de l'eau du lac, sur l'équilibre hydrodynamique et sur la composition du sédiment superficiel. En outre, les carrières, en relation à leur extension et profondeur, représentent une barrière hydraulique à l'intrusion de l'eau marine dans le lac ; la disparition de la stratification des eaux des carrières ou un éventuel remplissage de ces dernières pourrait devenir un problème très sérieux pour l'équilibre de l'écosystème palustre.<br />vi

Le cycle de la matière organique à l'échelle continentale reste encore en partie méconnu. Ainsi, le COD a surtout été étudié sous un aspect chimique indifférencié. Des études isotopiques et l'utilisation de biomarqueurs ont permis d'élucider certains aspects de son cycle. La présente étude s'inscrit dans cette perspective. Deux types de milieux distincts, le fleuve Saint-Laurent et l'aquifère de l'Astien (France), ont été examinés. Dans le volet "Saint-Laurent", nous nous sommes intéressés au cycle du carbone organique terrigène (COT) à partir de mesures 13C et 14C du COD et d'une composante réfractaire du COD afin de comprendre l'origine et l'évolution du COT lors de son transit vers l'océan. Dans le second volet, les mêmes approches ont été retenues afin de déterminer la nature, les sources, l'état de dégradation et l'évolution temporelle du COD dans une nappe d'eau souterraine. Nous retenons une origine majoritairement terrigène pour le COD du Saint-Laurent, ainsi que son âge globalement très récent. Cependant, une fraction de ce COD est apparue beaucoup plus ancienne. La présente étude indique que le COD total du système hydrologique du fleuve Saint-Laurent est en majorité constitué de composés organiques facilement biominéralisables et donc potentiellement grands consommateurs d'oxygène dissous. Le COT pourrait donc jouer un rôle plus important qu'estimé aujourd'hui dans l'apparition de conditions hypoxiques dans les estuaires et zones côtières du globe. Dans le système de l'aquifère de l'Astien, les cinétiques relatives de dégradation des composés organiques issus de la macromolécule ligneuse pourraient donner lieu à des applications géochronométriques.

Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la Terre silicatée. Son intérêt découle de son abondance dans la croûte terrestre et de l'existence d'une grande quantité de minéraux le contenant. Un fractionnement maximum, dont les causes précises ne sont pas connues, de 1,3 ‰ par u.m.a a été mesuré à ce jour. Le travail réalisé durant ce doctorat s'intègre à ces nouvelles études sur les isotopes du Ca.<br />Un protocole de mesure permettant de s'affranchir du fractionnement instrumental a tout d'abord été développé au Centre de Géochimie de la Surface. Après séparation chimique sur résine échangeuse d'ions, les compositions isotopiques en Ca ont été déterminées au spectromètre de masse à thermo-ionisation par une technique employant un double spike. L'expression des rapports isotopiques du Ca sous forme de delta requiert l'emploi d'un matériel de référence. Aucun standard international n'existant pour les isotopes du Ca, le standard carbonaté SRM 915a du NIST a été proposé. L'eau de mer, seul échantillon commun à la majorité des études antérieures, a été calibré en fonction de ce standard carbonaté et utilisé pour ce travail.<br />Ce protocole a ensuite été appliqué à l'étude du bilan océanique du Ca. L'étude d'eaux continentales a permis de contraindre le flux de Ca arrivant aux océans. Il en résulte une variabilité limitée de δ44Ca (0,5 ‰) à l'embouchure des grands fleuves et pour les eaux hydrothermales. Aucune relation n'a en outre été observée entre δ44Ca et la lithologie ou le climat des bassins versants étudiés. Ceci a permis de calculer une composition isotopique moyenne en Ca arrivant aux océans égale à -1,1 ± 0,2 ‰ et de suggérer sa constance au cours du temps. Il résulte de cette valeur que l'océan actuel est à l'état stationnaire par rapport aux isotopes du calcium. L'étude du δ44Ca de phosphates marins du Miocène et du Pléistocène, qui reflètent la paléo-variation de l'eau de mer au cours du temps, a montré que cela n'a pas toujours été le cas par le passé. Ainsi, à 22 Ma, une incursion du δ44Ca vers des valeurs plus positives suggère que l'intensité des flux entrants et sortants a varié, mais non leur signature isotopique.

La chaîne du Tianshan s'étend sur ~2800 km en longitude et sépare deux bassins désertiques d'Asie Centrale, le Tarim au sud et le Junggar au nord. Ses reliefs élevés (>7000 m) sont issus d'une réactivation cénozoïque due à la collision<br />Inde-Asie. Cette chaîne forme ainsi une barrière naturelle aux courants atmosphériques d'Asie Centrale et sa surrection a dû avoir un impact sur l'évolution climatique durant le Néogène. Son évolution morphologique est contrôlée par la tectonique et le climat, à plusieurs échelles de temps et d'espace. Le Tianshan est donc un objet naturel pour l'étude des interactions Orogenèse-Climat-Erosion. Le piedmont nord du Tianshan est formé de plis d'avant-pays incisés par des rivières, mettant à l'affleurement des séries fluvio-lacustres cénozoïques des bassins de piedmont, issues de l'érosion de<br />la chaîne. Une étude sédimentologique (faciès, matière organique-MO et minéraux lourds-ML) a été menée trois sites Jingou He, Kuitun He et Ebi Nor, afin de reconstituer les paléoenvironnements depuis 25 Ma. Il a été montré que la composition organique des sédiments n'est pas liée aux environnements sédimentaires. De plus, les palynofaciès exposent des variations climatiques globales, comme les périodes d'aridification connues en Asie Centrale à ~15, 8 et 3 Ma, ainsi que des variations régionales sur le piedmont nord. La confrontation des résultats avec ceux de l'étude du magnétisme des roches permet d'apporter des informations supplémentaires : les variations climatiques sur le piedmont nord seraient dues soit à la tectonique (~20,5; 15,5; 11,5 et 4,5 Ma), soit au climat (~20,5; ~17,5; ~13,8; ~9-8,8; ~4,5 et ~1,2 Ma).<br />L'étude sédimentaire des séries néogènes du bassin du Junggar révèle que 1) les palynofaciès permettent de décrire l'évolution des environnements, en terme de degré d'humidité/aridité, cela malgré les faibles contenus organiques, 2) la confrontation avec d'autres paramètres permet de proposer une origine tectonique ou climatique aux changements environnementaux, 3) la corrélation entre les 3 sites d'étude montre que ces variations sont au moins d'échelle régionale.