Solos com horizonte A escurecido, com presença de artefatos humanos como cerâmicas, ossos e/ou conchas, alta saturação por bases, carbono orgânico e carvões são denominados comumente de Terras Pretas de Índio (TPI), de ampla ocorrência na região Amazônica. Tais características tornam estes solos muito favoráveis para o cultivo agrícola, sobretudo pelo elevado conteúdo de matéria orgânica do solo (MOS). No entanto, dentre as questões ainda não desvendadas quanto à gênese destes solos, está a natureza e mecanismos de retenção desta matéria orgânica nas TPI. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi elucidar a natureza química da MOS em solos com horizonte A antrópico e em solos de referência (sem horizonte A antrópico). Para isso, dois perfis de TPI e um perfil de referência foram selecionados na área do Campo Experimental do Caldeirão no município de Iranduba - AM. Amostras de todos os horizontes foram coletadas e submetidas ao fracionamento físico e químico da matéria orgânica, gerando as frações: i) (FLL); ii) Leve oclusa (FLO); iii) extraível com NaOH (EX) iv) Resíduo (RES). Todas elas foram caracterizadas por meio da pirólise CG/EM. A FLL e EX estão presentes em quantidades maiores nas TPI, devido, respectivamente, ao maior imput de mateiral fresco promovido intencionalmente pelo homem nestas áreas e à maior humificação deste material. Por outro lado a FLO foi maior no perfil de referência. A FLL possui alta expressão da liteira, sendo constituída, sobretudo por materiais vegetais e carvões. A FLO teve alta variabilidade composicional, no entanto de modo geral possui semelhança com a FLL, mas é menos enriquecida em derviados do BC (compostos poliaromáticos) e maior quantidade de material vegetal fresco (ligninas). No entanto, esta fração contribui muito pouco para o carbono total do solo. Entre os diferentes perfis, a principal diferenciação ocorreu na FLL, que possuiu menos levoglucosan e mais poliaromáticos nos perfis antrópicos, o que mostra, portanto, condições mais avançadas de mineralização e enriquecimento relativo em BC. No entanto, no geral há maior abundância de compostos aromáticos nos perfis de TPI, demonstrando maior contribuição de BC. A fração do resíduo mostrou, grande contribuição de compostos alifáticos. No entanto quando compara-se os diferentes perfis, as TPI são enriquecidas com compostos poliaromáticos, reforçando novamente a contribuição do BC. Não foi possível, com os métodos de extração e fracionamento utilizados, afirmar se os produtos derivados do BC nesta fração estão realmente ligados a fração mineral ou estão presentes no RES por serem insolúveis em alcalino. Nesse sentido, conclui-se que há uma grande contribuição do BC para a estabilização (pelo mecanismo da recalcitrância química) da MO nos perfis de TPI nas diferentes frações e, além disso, verificou-se também nestes perfis estágios mais avançados de decomposição, concordando com o fato de que nas TPI há um maior grau de humificação da MO. / The Anthrosols known as Amazon Dark Earths (ADE) are peculiar soils found in Amazonian Forest, presenting dark coloured A horizons that combine the following features: presence of human artefacts, bones and shells; high levels of organic carbon and coal; and a high base saturation index. Such characteristics are an advantage for agriculture practices, even in the current days. However, their genesis mechanisms are still poorly understood, especially the processes related to organic matter fixation. This contribution aims to elucidate the chemical nature of soil organic matter (SOM) in some Anthrosols and reference soils (without Anthropic A horizons), comparing two pedons with the referred characteristics in the county of Iranduba (Amazon State, Brazil). Soil samples were physically and chemically fractioned, into the following groups: i) FLL, ii) light occluded (FLO), iii) NaOH extractable (EX); iv) residual (RES). SOM samples were chemically characterized using the CG/EM pyrolysis technique. The FLL and EX fractions are more common in IDA soil samples due to the high inputs of fresh plant materials intentionally introduced by human groups in the past, and to the high degree of humification. The FLO fraction was higher in the reference soil samples (without Anthropic A horizons). The FLL fraction was more expressive in the litter samples, consisting of plant materials and coal. The FLO fraction presented a high compositional variability but similar to FLL fraction, less enriched in polyaromatic compounds (BC) and fresh plant materials (lignin). Nevertheless, this fraction represents a minor contribution to total organic carbon of soils. Within the different pedons, the main difference was observed in the FLL fraction, less enriched in levoglucosan and polyaromatic compounds in the Anthrosols. It suggests a rapid mineralization of organic matter and high contribution of BC compounds in these soils. In general, the BC compounds are a major control in Anthrosols. The residual fraction shows high levels of aliphatic compounds. However, in the Anthrosols the BC compounds maintain a high level. It was not possible to determine whether the BC bearing compounds are bound to the mineral fraction or belong to RES fraction (low solubility in high pH values). The BC compounds must contribute significantly to SOM stabilization in the different fractions of Anthrosols pedons (chemical recalcitrance mechanism). Moreover, decomposition degree of SOM is higher in the Anthrosols, in agreement to the high degree of humification.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-30T13:11:14Z No. of bitstreams: 1 Jailton Romão.pdf: 5399205 bytes, checksum: 4addad0621a18f6bf94614b90a8ae4cf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-30T13:11:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jailton Romão.pdf: 5399205 bytes, checksum: 4addad0621a18f6bf94614b90a8ae4cf (MD5) Previous issue date: 2015-07-09 / FAPEMA / The purpose of this study was to synthesize a bioceramic with base of hydroxyapatite and hydroxyapatite by inserting rare earth ions having luminescent properties. Hydroxyapatite (HAP), which is the main mineral that constitutues the bone tissue and represents about 5% of the total mass of an adult person. It is the bioceramic most studied among researchers for medical and dental applications, because they have important properties for biomaterials area, such as: biocompatibility and osteointegration. These properties make it one of the most suitable biomaterials for use in implants, prostheses, among others. The rare earths have luminescent properties with little efficiency when alone, needing a binder matrix (host) to absorb its received radiation energy and transfer the energy to the rare earth ions that, in turn, emit luminescence more intensely. The luminescence of an apatite doped with rare earth is valuable in biological applications such as luminescent markers. The methodology employed was the solid state reaction via calcination involved stoichiometric relationships between the reagents and doping of hydroxyapatite. The dopants were chosen for their fluorescent character and having high possibility of inclusion in the HAP matrix, replacing the Ca2+ ions. The techniques used contributed to verify and compare the formagtion, the structure and crystallinity of the samples. The results obtained from this research were satisfactory when compared with those found in the literature. The analyses of the diffraction of X - rays showed that there was the formation of hydroxyapatite and the dissolution of rare earth ions in the matrix, proven by the Rietveld refinement method. The insertion of the rare earth ions in the hydroxyapatite altered the average size of the crystallite, while increased the concentration of rare earths, the crystallite size decreased. The comparison of the Raman spectra of the doped samples strengthened the idea of the dissolution of the ions in the matrix of the hidoxiapatita demonstrated by fluorescence emission spectrum, because emitted luminescence signals with electronic transitions in the visible spectrum. The figures presented in the density were satisfactory, since they are close to the theoretical values. The increase in density of the samples doped with rare earth ions were also acceptable considering that the TR3+ ions have a higher density than the Ca2+ ions. The values found of the porosity are satisfactory in percentage relations, because the pores are intrinsic characteristics of bioceramic materials and enables adhesion property of the material to the immune tissue. The Fluorescence spectroscopy showed emission signs. Most fluorescence signal intensity occurred in the hydroxyapatite sample doped with europium and ytterbium (HAEu1Yb0,5) enabling its use as a probe or fluorescent marker. The dielectric measurements showed values befitting with the ones found in the literature, as well as the dielectric losses. The conductivity values presented are very low, enabling use of synthesized samples and being used dielectrics. / A finalidade desta pesquisa foi sintetizar e caracterizar uma biocerâmica à base de hidroxiapatita e hidroxiapatita com a inserção de íons terras raras com propriedades luminescentes. A hidroxiapatita (HAP), principal mineral que constitui o tecido ósseo, representa cerca de 5% de massa total de uma pessoa adulta, sendo a biocerâmica mais estudada entre os pesquisadores para aplicações médicas e odontológicas, pois possui propriedades importantes para a área de biomateriais, tais como: biocompatibilidade e osteintegração. Estas propriedades fazem com que seja um dos biomateriais mais adequados para a utilização em implantes, próteses, dentre outras. Os terras raras possuem propriedades luminescentes, com pouca eficiência quando sozinhos, necessitando de uma matriz ligante (hospedeiro) que absorva sua energia de radiação recebida e transfira essa energia para os íons terras raras que, por sua vez, emitem a luminescência de forma mais intensa. A luminescência de uma apatita dopada com terras raras é valorosa em aplicações biológicas, como em marcadores luminescentes. A metodologia empregada foi a reação de estado sólido via calcinação que envolveram relações estequiométricas entre os reagentes e dopagem da hidroxiapatita. Os dopantes foram escolhidos por possuírem caráter fluorescente e por terem grande possibilidade de inserção na matriz da HAP, substituindo os íons Ca2+. As técnicas utilizadas neste trabalho contribuíram para verificar e comparar a formação, a estrutura e cristalinidade das amostras. Os resultados obtidos na realização nesta pesquisa foram satisfatórios quando comparados com os encontrados na literatura. As análises de difração de raios  X mostraram que ocorreu a formação da hidroxiapatita e a dissolução dos íons terras raras na matriz, comprovadas no refinamento pelo Método de Rietveld. A inserção dos íons de terras raras na hidroxiapatita alterou o tamanho médio do cristalito, à medida que aumentava a concentração dos terras raras. A comparação dos espectros Raman das amostras dopadas reforçaram a ideia da dissolução dos íons na matriz da hidroxiapatita comprovada pelo espectro de emissão de fluorescência, pois emitiram sinais de luminescência com transições eletrônicas no espectro visível. Os valores apresentados na densidade foram satisfatórios, pois estão próximos aos valores teóricos. O aumento na densidade das amostras dopadas com íons terras raras também foram aceitáveis, uma vez que possuem densidade maior que íons de Ca2+. Os valores encontrados da porosidade são satisfatórios em relações percentuais, pois os poros são características intrínsecas de materiais biocerâmicos e viabiliza propriedade de adesão do material ao tecido imunológico. A espectroscopia de fluorescência apresentou sinais de emissão, com maior intensidade de sinal ocorrendo na amostra de hidroxiapatita dopada com Európio e itérbio (HAEu1Yb0,5) possibilitando sua utilização como sonda ou marcador fluorescente. As medidas dielétricas mostraram valores condizendo aos encontrados na literatura, assim como as perdas dielétricas. Os valores de condutividade apresentados são muito baixos, possibilitando utilização das amostras sintetizadas como dielétricos.

A complexidade da reação de redução do oxigênio (RRO) e suas perdas de potencial a fazem responsável por grande parte das perdas de eficiência nas células a combustível. Para esta reação o eletrocatalisador mais apropriado e com melhor desempenho é a Platina, um metal nobre e que torna alto o custo da tecnologia das células a combustível, aumentando as barreiras para entrar no mercado. Primeiramente o trabalho teve em vista reduzir a quantidade em massa de platina utilizada no cátodo, sendo substituída por óxidos de terras raras. Observando que os métodos mais comuns de síntese de eletrocatalisadores para a aplicação em células a combustível se realizam em enumeras etapas, este trabalho se propôs a preparar eletrocatalisadores através de etapas mais simples e que dependessem de menos etapas e tempo de preparo. Através da mistura física simples utilizando ultrassom foram preparados eletrocatalisadores de platina suportada em carbono com os óxidos das terras raras lantânio, cério e érbio, para o estudo em meia célula da RRO. O resultado do gráfico de Koutecky-Levich mostrou que entre os eletrocatalisadores preparados o Pt80Ce20/C foi o que apresentou atividade catalítica mais próxima da platina comercial BASF, sugerindo que a RRO aconteceu via 4 elétrons. Como encontrado na em alguns trabalhos da literatura, entre as terras raras aplicada no cátodo, o cério é o elemento que mais contribui para esta substituição, devido a sua capacidade de estocar e fornecer oxigênio. Esta característica é um grande atrativo para a RRO pois esta reação é primeira ordem em relação a concentração de oxigênio. O resultado mostrou que é possível diminuir a quantidade de platina mantendo atividade catalítica. / The complexity of the oxygen reduction reaction (ORR) and its potential losses make it responsible for the most part of efficiency losses at the Fuel Cells. For this reaction the electrocatalyst witch is most appropriated and shows better performance is platinum, a noble metal that elevates the cost, raising barriers for Fuel Cells technology to enter the market. First this work focuses on reducing the amount of platinum used in the cathode, by being replaced by rare earths. The most common methods of synthesis involves a large amount of steps and this work proposed to prepare the electrocatalyst through a simpler way that would not take so many steps and time to be done. Using an ultrasound mixer the electrocatalyst was prepared mixing platinum supported on carbon black and the rare earths lanthanum, cerium and erbium oxides to be applied in a half-cell study of the ORR. The Koutecky-Levich plots shows that among the electrocatalysts prepared the Pt80Ce20/C had the catalytic activity close to the commercial BASF platinum on carbon black, suggesting that the reaction was taken by the 4-electron path. As found in some works in literature, among the rare earth used to study the ORR, cerium is the one witch shows the better performance because it is able to store and provide oxygen. This feature is of great interest for the ORR because this reaction is first order to the oxygen concentration. Results show that is possible to reduce the amount of platinum maintaining the same electrocatalyst activity.

Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C. / Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC\'s performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.

Observações diretas das propriedades do interior da Terra são muito restritas. A maior parte das informações advém de estudos indiretos ligados à geofísica, os quais necessitam ser relacionados a estudos de materiais em laboratório para serem corretamente interpretados. Experimentos de laboratório, no entanto, precisam ser realizados em condições extremas de pressão e temperatura, o que constitui uma tarefa muito difícil de ser alcançada. Nesse contexto, estudos teóricos são fundamentais no suporte à elaboração de modelos sobre a estrutura e a composição interna da Terra. O objetivo de nosso trabalho é utilizar métodos de primeiros princípios para ajudar a elucidar o comportamento dos silicatos (MgSiO3 e CaSiO3) e dos carbonatos (MgCO3 e CaCO3) de magnésio e cálcio nas condições termodinâmicas extremas do manto. O estudo da estabilidade energética desses silicatos e carbonatos, bem como o de outros minerais que compõem o manto, fornece novas evidências sobre a melhor forma de o cálcio ser incorporado nessa região profunda, além de determinar qual carbonato é o principal hospedeiro de carbono nas profundezas da Terra. As propriedades dos sistemas foram obtidas através da teoria do funcional da densidade, considerando diversas aproximações para a energia de troca e correlação, e o método PAW (Projector Augmented Wave). As propriedades termodinâmicas foram investigadas usando a aproximação quase harmônica e a teoria de perturbação do funcional da densidade. As simulações computacionais foram efetuadas utilizando o código Quantum ESPRESSO. Observamos que a decomposição dos silicatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais SiO2 não é favorável. Além disso, a coexistência dos silicatos MgSiO3 e CaSiO 3 é mais estável do que a formação de ligas do tipo Mg1xCaxSiO3. Dessa forma, concluímos que o cálcio, no manto, existe numa fase independente, fazendo parte de um silicato (CaSiO3). Nossos resultados mostraram que a decomposição dos carbonatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais CO2 também é desfavorável, indicando que deve existir uma baixa concentração de CO 2 livre no manto, e que o carbonato de magnésio é mais estável do que o carbonato de cálcio. Portanto, nossa investigação propõe que o MgCO3 é o principal hospedeiro de carbono, na forma oxidada, no manto. Por fim, notamos que as propriedades estruturais e termodinâmicas são melhores descritas quando a energia de van der Walls é adicionada à energia de troca e correlação, indicando que esses cálculos mais precisos constituem um passo importante para melhorar a construção de modelos teóricos sobre as propriedades e a composição do manto. / Direct observations of the Earths interior properties are very restricted. Most of the information comes from indirect studies related to geophysics, which need to be related to materials studies in the laboratory to be correctly interpreted. Laboratory experiments, however, need to be performed under extreme pressure and temperature conditions, which is a very difficult task to achieve. In this context, theoretical studies are fundamental in supporting the elaboration of models on the structure and internal composition of the Earth. The purpose of our work is to use first principles methods to help elucidate the behavior of magnesium and calcium silicates (MgSiO3 and CaSiO3) and carbonates (MgCO3 and CaCO3) under the extreme thermodynamic conditions of the lower mantle. The study of the energy stability of these carbonates and silicates, as well as of other mantle minerals, provides new evidence on how calcium can best be incorporated into the mantle and to determine which carbonate is the main carbon host in the Earths deep mantle. The properties of the systems were obtained within the density functional theory, using several approximations for the exchange and correlation energy, and the PAW (Projector Augmented Wave) method. The thermodynamic properties were investigated using the quasi-harmonic approximation and the density functional perturbation theory. The computational simulations were performed using the Quantum ESPRESSO code. We observe that the decomposition of the silicates in their respective alkali earth oxides, MgO and CaO, plus SiO2 is not favorable. In addition, the coexistence of silicates MgSiO3 and CaSiO3 is more stable than the formation of alloys like Mg1xCaxSiO3. Thus, we conclude that the calcium in the lower mantle exists in an independent phase, being part of a silicate (CaSiO3). Our results also indicate that the decomposition of the carbonates into their respective alkali earth oxides, MgO and CaO plus CO2 is unfavorable, showing that there should be a low concentration of free CO2 in the mantle and that the magnesium carbonate is more stable than calcium carbonate. Therefore, our investigation proposes that MgCO3 is the main oxidized carbon host in the lower mantle. Finally, we note that the structural and thermodynamic properties are best described when the van der Walls interactions are taken into account in the exchange and correlation energy, indicating that these more accurate calculations constitute an important step to improve the construction of theoretical models on the properties and composition of the mantle.

O estudo dos processos de transferência de energia por íons opticamente ativos em matrizes rígidas vem recebendo bastante atenção por parte de pesquisadores, devido a importância destes processos em dispositivos de estado sólido, tais como laseres e materiais ópticos e eletrônicos. Esses materiais luminescentes (luminóforos) em solução aquosa podem ainda ser muito úteis como sensores ou sondas para análises de biomateriais. Neste contexto, íons de terras raras (TR) e as ciclodextrinas (CD) são muito importantes, já que podem participar no estado sólido e em solução. Algumas TRs – como o európio e o térbio – apresentam a propriedade da luminescência, enquanto que as CDs possuem uma cavidade apolar que pode incorporar moléculas (ou partes delas) em seu interior e protegê-las das moléculas do solvente, proporcionando assim uma matriz hidrofílica rígida em solução. Neste trabalho foi realizado o estudo de complexos de íons terras raras incorporados na cavidade da α-CD e, posteriormente, o estudo desses compostos (TR/α-CD) incorporados em matrizes inorgânicas através do método sol-gel. Inicialmente, foram sintetizados e caracterizados complexos de terras raras com β-dicetonas. A solubilização dos complexos em solução aquosa foi realizada pela incorporação destes na cavidade apolar da α-CD. Foram obtidos espectros de excitação, emissão e valores de tempo de vida do íon TR em ambiente aquoso. Observou-se que os íons apresentaram suas transições características no novo ambiente. Posteriormente, os compostos de α-CD foram estudados em matrizes inorgânicas, obtidas através do método sol-gel. Após a dopagem, a estabilidade térmica do composto aumentou e as linhas espectrais dos íons TR apresentaram-se mais definidas. / In recent years, there has been considerable research on the study of energy transfer process by active optically ions due to their great importance in solid state devices, e.g., lasers and optic-electronic materials. These luminescent materials (phosphors) in aqueous solution can also be very useful as sensors or probe in biomaterials analysis. In this context, the interest on rare earth ion (RE), as well as cyclodextrin (CD) in such systems are increasing due to their compatibility wish solid state and aqueous media. Some RE, like europium and terbium, present luminescent properties, while the CD’s have an apolar/hydrophobic cavity that can incorporate molecules, protecting them from solvent entities and resulting na a rigid hydrophobic matrix in solution. In the present work was performed the study of RE complexes incorporate into α-CD hydrophobic cavity, and then, the investigation on RE/α-CD compounds incorporated in inorganic matrices through the sol-gel method. First, RE complexes with β-diketones were synthesized and characterized. The solubilization of these complexes in aqueous solution was achieved by their incorporation into α-CD hydrophobic cavity. Excitation and emission spectra as well as lifetime measurements were performed for RE ions in aqueous media. It was observed that the RE ions present their characteristic transitions in the new environment. Therefore, RE/α-CD compounds in inorganic matrices obtained by sol-gel method were also studied. After doping, the thermal stability of these compounds increase and the detected RE ions emission lines presented a better definition than the ones in the α-CD incorporate RE/β-diketones in aqueous medium.

Solos com horizonte A escurecido, com presença de artefatos humanos como cerâmicas, ossos e/ou conchas, alta saturação por bases, carbono orgânico e carvões são denominados comumente de Terras Pretas de Índio (TPI), de ampla ocorrência na região Amazônica. Tais características tornam estes solos muito favoráveis para o cultivo agrícola, sobretudo pelo elevado conteúdo de matéria orgânica do solo (MOS). No entanto, dentre as questões ainda não desvendadas quanto à gênese destes solos, está a natureza e mecanismos de retenção desta matéria orgânica nas TPI. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi elucidar a natureza química da MOS em solos com horizonte A antrópico e em solos de referência (sem horizonte A antrópico). Para isso, dois perfis de TPI e um perfil de referência foram selecionados na área do Campo Experimental do Caldeirão no município de Iranduba - AM. Amostras de todos os horizontes foram coletadas e submetidas ao fracionamento físico e químico da matéria orgânica, gerando as frações: i) (FLL); ii) Leve oclusa (FLO); iii) extraível com NaOH (EX) iv) Resíduo (RES). Todas elas foram caracterizadas por meio da pirólise CG/EM. A FLL e EX estão presentes em quantidades maiores nas TPI, devido, respectivamente, ao maior imput de mateiral fresco promovido intencionalmente pelo homem nestas áreas e à maior humificação deste material. Por outro lado a FLO foi maior no perfil de referência. A FLL possui alta expressão da liteira, sendo constituída, sobretudo por materiais vegetais e carvões. A FLO teve alta variabilidade composicional, no entanto de modo geral possui semelhança com a FLL, mas é menos enriquecida em derviados do BC (compostos poliaromáticos) e maior quantidade de material vegetal fresco (ligninas). No entanto, esta fração contribui muito pouco para o carbono total do solo. Entre os diferentes perfis, a principal diferenciação ocorreu na FLL, que possuiu menos levoglucosan e mais poliaromáticos nos perfis antrópicos, o que mostra, portanto, condições mais avançadas de mineralização e enriquecimento relativo em BC. No entanto, no geral há maior abundância de compostos aromáticos nos perfis de TPI, demonstrando maior contribuição de BC. A fração do resíduo mostrou, grande contribuição de compostos alifáticos. No entanto quando compara-se os diferentes perfis, as TPI são enriquecidas com compostos poliaromáticos, reforçando novamente a contribuição do BC. Não foi possível, com os métodos de extração e fracionamento utilizados, afirmar se os produtos derivados do BC nesta fração estão realmente ligados a fração mineral ou estão presentes no RES por serem insolúveis em alcalino. Nesse sentido, conclui-se que há uma grande contribuição do BC para a estabilização (pelo mecanismo da recalcitrância química) da MO nos perfis de TPI nas diferentes frações e, além disso, verificou-se também nestes perfis estágios mais avançados de decomposição, concordando com o fato de que nas TPI há um maior grau de humificação da MO. / The Anthrosols known as Amazon Dark Earths (ADE) are peculiar soils found in Amazonian Forest, presenting dark coloured A horizons that combine the following features: presence of human artefacts, bones and shells; high levels of organic carbon and coal; and a high base saturation index. Such characteristics are an advantage for agriculture practices, even in the current days. However, their genesis mechanisms are still poorly understood, especially the processes related to organic matter fixation. This contribution aims to elucidate the chemical nature of soil organic matter (SOM) in some Anthrosols and reference soils (without Anthropic A horizons), comparing two pedons with the referred characteristics in the county of Iranduba (Amazon State, Brazil). Soil samples were physically and chemically fractioned, into the following groups: i) FLL, ii) light occluded (FLO), iii) NaOH extractable (EX); iv) residual (RES). SOM samples were chemically characterized using the CG/EM pyrolysis technique. The FLL and EX fractions are more common in IDA soil samples due to the high inputs of fresh plant materials intentionally introduced by human groups in the past, and to the high degree of humification. The FLO fraction was higher in the reference soil samples (without Anthropic A horizons). The FLL fraction was more expressive in the litter samples, consisting of plant materials and coal. The FLO fraction presented a high compositional variability but similar to FLL fraction, less enriched in polyaromatic compounds (BC) and fresh plant materials (lignin). Nevertheless, this fraction represents a minor contribution to total organic carbon of soils. Within the different pedons, the main difference was observed in the FLL fraction, less enriched in levoglucosan and polyaromatic compounds in the Anthrosols. It suggests a rapid mineralization of organic matter and high contribution of BC compounds in these soils. In general, the BC compounds are a major control in Anthrosols. The residual fraction shows high levels of aliphatic compounds. However, in the Anthrosols the BC compounds maintain a high level. It was not possible to determine whether the BC bearing compounds are bound to the mineral fraction or belong to RES fraction (low solubility in high pH values). The BC compounds must contribute significantly to SOM stabilization in the different fractions of Anthrosols pedons (chemical recalcitrance mechanism). Moreover, decomposition degree of SOM is higher in the Anthrosols, in agreement to the high degree of humification.

Este trabalho enfocou o levantamento de informações químicas e mineralógicas de detalhe em amostras de depósitos alcalinos e alcalino carbonatíticos brasileiros contento terras raras, de modo a fornecer subsídios para o desenvolvimento de processos de aproveitamento. Estes depósitos apresentam elevados volumes de recursos, baixos teores de elementos de terras raras (essencialmente terras raras leves) e elevada complexidade mineralógica. As amostras estudadas são provenientes de depósitos lateríticos, com teor total de óxidos de terras raras entre 1,27 e 6,45%, sendo a monazita o principal mineral portador desses elementos, exceto em uma das amostras, onde é predominante a bastnaesita; como minerais traços estão presentes cerianita, xenotima e um fosfato de escândio. Os minerais de terras raras tendem a concentrar-se em direção às frações granulométricas mais finas, mostram d50 de 15 µm nas frações acima de 0,008 mm e chegam a valores inferiores a 0,1 µm abaixo da mesma. Esses minerais ocorrem preferencialmente em íntimas associações com a ganga, sendo que valores superiores a 60% de liberação (em área) são observados apenas nas frações menores que 0,020 mm. O potencial de concentração desses minerais foi avaliado por separações físicas e extração hidrometalúrgica. Separações físicas em líquidos densos e magnéticas não possibilitaram a obtenção de produtos enriquecidos em terras raras. O resultado mais promissor refere-se à possibilidade de remoção de um produto contaminante magnético nas frações retidas em 0,020 mm e que responde por 30% do total de Fe2O3 contido nas amostras (em média), sem perdas significativas das terras raras. A condição experimental otimizada para a dissolução seletiva dos minerais de terras raras em meio ácido foi estabelecida a partir de um planejamento experimental baseado em princípios estatísticos. Para o material cominuído abaixo de 0,30 mm, a solubilização dos óxidos de terra raras é de 77%, considerando-se ácido sulfúrico concentrado, reduzida porcentagem de sólidos, temperatura ambiente e tempo de 4 horas. Maiores níveis de solubilização das terras raras podem ser alcançados, mas juntamente com elevação da solubilização da ganga. / This work focused on the acquisition of chemical and mineralogical detailed information in samples from Brazilian alkaline and alkaline-carbonatitic deposits containing rare earths, in order to provide subsidies for process development. These deposits present high volumes of resources, low contents of rare earth elements (essentially light rare earths) and high mineralogical complexity. The studied samples are lateritic materials, with a total content of rare earth oxides between 1.27 and 6.45%, being monazite the main rare earth bearing mineral, except in one of the samples, where bastnaesite is predominant; cerianite, xenotime and a scandium-phosphate occur as trace. Rare earth minerals tend to enrich toward the finest sieve fractions with an medium grain size of 15 µm in the fractions greater than 0.008 mm and decreasing below 0.1 µm in finer fractions. These minerals occur preferentially in intimate associations with the gangue; liberation greater than 60% (in area) are observed under 0.020 mm fractions. The concentration potential of these minerals was evaluated through physical separation and hydrometallurgical extraction. Physical separations (heavy liquid and magnetic) did not succeed in obtaining products enriched in rare earths. The most promising result were the possibility of removing magnetic phases above 0.020 mm (responsible for 30%, on average, of the total Fe2O3 contained in the samples) without significant losses of rare earths. The rare earths acid leaching protocols and conditions were established by statistical experimental design. For samples comminuted below 0.30 mm, the best rare earths solubilization (77%) and with minimum gangue leaching was obtained in concentrate sulfuric acid, low solids concentration, environmental temperature and four hours of reaction. Higher levels of rare earths solubilization can be achieved, however accompanied by higher gangue solubilization.

Orientador: Keizo Yukimitu / Resumo: Com a crescente populacional a demanda pelos polímeros aumentou significativamente, levando assim a pesquisas cientificas visando adequar materiais as nossas necessidades. O PMMA ou acrílico é muito utilizado em nosso cotidiano, sendo um material muito versátil com aplicabilidade em diversos setores. O intuito deste trabalho foi realizar a produção de um filme de acrílico [Poli(metil-metacrilato)] isento de bolhas e transparente, a qual tivesse uma repetibilidade. Foi realizada a dopagem com terras raras, sendo o Óxido de Érbio e o Óxido de Itérbio escolhidos como dopantes em diferentes concentrações de gramas/mol por gramas/mol (0 % referência, 5 %, 10%, 15% e 20 %). Logo após foi feita a caracterização dos filmes, determinando o índice de refração das amostras utilizando o Interferomêtro de Michelson com laser He-Ne (vermelho) de comprimento de onda de 632,8 nm. Notamos que o índice de refração do PMMA na amostra de referência aumentou gradativamente com as dopagens, o laser diodo na cor verde de comprimento de onda de 532 nm também foi utilizado e os resultados demostraram comportamentos similares. A Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) foi realizada, observando o aparecimento de picos característicos dos elementos dopantes nas amostras e que esses picos aumentavam conforme a concentração de dopagem aumentava. A Difração de Raios-X (DRX) nos mostrou a incidência picos de cristalinidade referentes aos elementos dopantes em contraste com o espec... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the growing population demand for polymers has increased significantly, leading to scientific research aimed at adapting materials to our needs. PMMA or acrylic is widely used in our daily lives, being a very versatile material with applicability in several sectors. The purpose of this work was to produce an acrylic film [Poly (methyl-methacrylate)] which had a repeatability. Rare earth doping was performed, with Erbium Oxide and Ytterbium Oxide chosen as dopants in different concentrations of grams / mole per gram / mole (0% reference, 5%, 10%, 15% and 20%). After the characterization of the films, determining the refractive index of the samples using the Michelson Interferometer with He-Ne (red) laser of wavelength of 632.8 nm, we noticed that the refractive index of the PMMA in the sample of reference period increased gradually with doping, the green diode laser wavelength of 532 nm was also used and the results demonstrated similar behaviors. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was performed, observing the appearance of characteristic peaks of the dopant elements in the samples and that these peaks increased as the doping concentration increased. X-ray Diffraction (XRD) showed us the incidence of crystallinity peaks relative to the dopant elements in contrast to the normal PMMA spectrum demonstrating the insertion of the rare earths into the matrix structure. / Mestre

Neste trabalho são relatadas as propriedades fotoluminescentes e eletroluminescentes dos compostos de β-dicetonato de terras raras trivalentes (onde TR3+ = Eu, Sm e Gd) contendo ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos. A preparação dos complexos foi feita pela reação do precursor β-dicetonato hidratado [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = tenoiltrifluoroacetonato) com os ligantes fosfinóxidos [trifenilfosfinóxido (TPPO)] e sulfóxidos [dibenzilsulfóxido (DBSO) e difenilsulfóxido (DPSO)] em solução etanólica. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, DRX pelo método do pó e monocristal e espectroscopia IV. Os dados de microanálise e titulação complexométrica evidenciaram que os complexos apresentam a fórmula geral [TR(TTA)3(L)2]. As curvas TG/DTG apresentaram etapas de decomposição térmica bem definidas para os compostos anidros e indicaram que os complexos sintetizados mostram maior estabilidade térmica que o complexo hidratado. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram que a coordenação do ânion TTA- e ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. Através da técnica de difratometria de raios-X por monocristal elucidou-se a estrutura molecular do complexo bis(trifenilfosfinóxido )-tris(tenoilfluoracetonato )európio(III) [Eu(TTA)3(TPPO)2]. O complexo em questão apresenta sistema triclínico, com grupo espacial P-1. Oito átomos de oxigênio estão coordenados ao íon central e a esfera de coordenação apresenta-se como um antiprisma quadrado com moléculas de TPPO ocupando faces opostas. Os espectros de emissão mostram que os desdobramentos das transições 5D0→7Fj (J = 0 a 4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2 → 6HJ (J = 5/2-11/2) para o Sm3+ obedecem à regra de seleção do número máximo de componentes, sugerindo um grupo pontual de baixa simetria. O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento, para os sistemas com os íons Eu3+ e Sm3+, ajustam-se a uma exponencial de primeira ordem, sugerindo que não há outro processo de depopulação para o nível 5D0 e o valor do tempo de vida indica que o processo de transferência de energia é bastante operante. Os compostos preparados com os ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maior tempo de vida em relação ao complexo [Eu(TTA)3(H2O)2], este fato está associado a ausência de processos de desativação não radiativa referente ao acoplamento vibrônico com as moléculas de água. Os complexos contendo ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maiores valores de eficiência quântica e rendimento quântico de emissão experimental em relação ao complexo hidratado devido à substituição das moléculas de água, extinguindo assim, a supressão da luminescência pelos osciladores OH. O espectro de fosforescência do composto [Gd(TTA)3(TPPO)2] apresenta bandas referentes aos estados tripletos (T) do TTA- (~ 525 nm). Estas bandas não são observadas no espectro de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+ indicando que a transferência de energia do estado T de menor energia do TTA- para os níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) é bastante eficiente. O complexo [Eu(TTA)3(TPPO)2] foi utilizado como camada emissora na construção de dispositivos eletroluminescentes com estruturas: ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al,ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al e ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al apresentaram valor máximo de eficiência EL em torno de 0,0011 cd/A em 23 V. Os espectros EL apresentaram emissão características das transições 5D0→7FJ oriundas do íon Eu3+. As coordenadas da Comissão Internacional de l\'Eclairage (CIE) foram determinadas e mostraram que os dispositivos emitem cor vermelha monocromática. / In this work the photo and electroluminescent properties of the trivalent rare earth (RE3+ = Eu, Sm and Gd) β-diketonate compounds with phosphine oxide and sulfoxide ligands are related. The TR3+ complexes were prepared by the reaction between the hydrated β-diketonate [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = thenoyltrifluoroacetonate) and the phosphine oxides and sulfoxides ligands in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, XRD by powder and monocrystal methods, and IR spectroscopy. The microanalysis and complexometric titration data evidenced that complexes present the general formula [RE(TTA)3(L)2] (where L = triphenilphosphine oxide TPPO, diphenilsulfoxide DPSO and dibenzilsulfoxide DBSO). The TG/DTG curves ofthe anhydrous compounds showed well-defined stages with higher thermal stability when compared to the hydrated complex. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of TTA anion and ligands to RE3+ ions occurs through the oxygen atoms. The molecular structure of the complex europium (III) tris(α-tenoyltrifluoroacetonate) bistriphenylphosphine oxide [Eu(TTA)3(TPPO)2] was elucidated utilizing the monocrystal X-ray difractometry technique. This complex has a triclinic system, with spatial group P-1, where eight oxygen atoms are coordinated to the rare earth ion and the coordination polyhedron which is best approximated as a squared antiprism whereas there are two TPPO molecules occupying the opposite faces. The emission spectra showed that the 5D0→7Fj (J = 0-4) and 4G5/2 → 6HJ (J = 5/2-11/2) transitions of the europium and samarium complexes, respectively splitting in the maximum number components, indicating that the rare earth ions are in a low site symmetries. The high value of the intensity parameters Ω2 of the Eu3+ complexes reflect the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition indicating that the Eu3+ ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves of the systems containing Eu3+ and Sm3+ ions, adjust to a first order exponential, suggesting that there is no other channel for the depopulation to the level 5D0 and the value of lifetime indicate that the transfer energy process is operant. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] has a higher lifetime value than europium tris(thenoyltrifluoroacetonate) dihydrate [Eu(TTA)3(H2O)2] due to the absence of the deactivation channel non-radiative by the vibronic coupling from the water molecules. It has been observed an increase in the emission quantum yield ( and emission quantum efficiency) of β-diketonate complexes when the TPPO, DPSO and DBSO ligands substitute the two water molecules. The phosphorescence spectrum of the [Gd(TTA)3(TPPO)2] complex shows bands referent to the triplet states (T) of the TTA-. These bands are not observed in the emission spectra of the Eu3+ e Sm3+ complexes, corroborating that the energy transfer from the lower energy T of the TTA- to the emitting level 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) is very effective. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] complex was utilized as emitting layer in the construction of electroluminescent devices with the structure ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al, ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al and ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al and showed high efficiency around 0.0011 cd/A at 23 V The EL spectra presented characteristic emission originated from the Eu3+ ion. The chromaticity coordinates of the Commission Internationale de l\'Eclairage (CIE) was determined and showed that the constructed devices emit a monochromatic red light.