Parce qu’ils sont peu coûteux, faciles d’utilisation, et surtout très efficaces, les pesticides sont devenus une composante majeure de l’agriculture moderne et se sont imposés dans de nombreuses activités urbaines et domestiques. Ces molécules se retrouvent aujourd’hui dans tous les compartiments de l’environnement notamment dans les milieux aquatiques. Le suivi resserré des substances actives et de leurs résidus, présents dans l’environnement à des concentrations potentiellement dommageables pour les écosystèmes, apparaît aujourd’hui comme une nécessité. L’application de la Directive cadre sur l’eau, l’une des principales réglementations européenne ciblant les eaux, requiert des techniques d’échantillonnage et d’analyse performantes, alliant haute sensibilité, facilité de mise œuvre, coûts abordables, et surtout précision et fiabilité. Actuellement, la méthodologie employée consiste en des prélèvements ponctuels d’eau à pas de temps lâche (une fois par mois en général) suivi de l’analyse en laboratoire. Cette approche souffre d’un manque de représentativité temporelle, couplée à une sensibilité analytique souvent peu satisfaisante. Les techniques d’échantillonnage passif développées au cours des 20 dernières années pourraient être intégrées dans les réseaux de surveillance réglementaires afin de pallier ces manques, mais des questions subsistent encore quant à leur opérationnalité. Ces travaux de thèse visent à développer puis tester les échantillonneurs passifs sur le terrain afin de déterminer leur adéquation avec les exigences de la Directive cadre sur l’Eau, et le cas échéant, mettre en évidence les principaux verrous scientifiques résiduels. L’originalité de ce travail réside dans:- la variété des outils évalués : trois échantillonneurs différents ont été étudiés (Le Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), le Chemcatcher et le Diffusive Gradient in Thin film (DGT). Les méthodes classiques de prélèvement ponctuels ont également été mise en œuvre.- la variété des environnements étudiés : deux bassins versant très différents ont été considérés, l’un présentant une contamination en pesticides forte, l’autre une contamination modérée.- La mise en en œuvre des échantillonneurs passifs dans un réel contexte réglementaire, les cours d’eau choisis faisant l’objet d’un contrôle opérationnel. Les données acquises avec les échantillonneurs passifs ont ainsi pu être comparées avec les suivis de l’Agence de l’Eau. / The intensive use of pesticides in agriculture and urban activities since the 1950s has led to diffuse contamination of environmental compartments (air, soil, water). The presence of these molecules can lead to toxic effects for biota. The implementation of the Water Framework Directive (WFD) requires the use of an efficient monitoring network, based on reliable sampling and analytical techniques. Nowadays, grab sampling followed by extraction of analytes and chromatographic analysis is the most widespread strategy because of its simplicity of implementation but it also has numerous drawbacks. The crux of the issue lies in the lack of temporal representativeness and the low analytical sensibility. An alternative strategy to overcome some of these problems could be the use of passive samplers. This contribution aims at discuss about the possible application of passive samplers in regulatory monitoring programs. The originality of this work lies in :The variety of tested devices: three different samplers was studied (The Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), the Chemcatcher and the Diffusive Gradient in Thin Film (DGT). Conventional grab sampling strategies were also evaluated.The variety of studied environments: two very different watersheds were selected. The first one presented a high level of contamination; the second had a low contamination in pesticides.The implementation of passive samplers in a real regulatory context, as the selected streams were monitored by the Water Agency for operational control. Data from the Water Agency could therefore be compared with passive sampler data.

Les objectifs de cette étude comparative de deux bassins versants en France et en Ukraine» sont de trois ordres : i) déterminer l’occurrence des micropolluants émergents (métaux traces et molécules pharmaceutiques) dans les eaux de surface, ii) permettre leur évaluation qualitative et quantitative et enfin iii) estimer leur distribution en fonction du contexte socio-économique. Cette recherche porte sur l'analyse de l'origine, sur les propriétés physico-chimiques et sur le comportement des micropolluants (métaux traces et molécules pharmaceutiques) dans les eaux de surface des rivières Jalle (Bordeaux, France) et Udy & Lopan (Kharkiv, Ukraine). Un suivi des métaux traces et des produits pharmaceutiques dans les eaux naturelles de surface dans différents contextes et conditions climatiques a été réalisé. La description et l'analyse des facteurs environnementaux et socio-économiques influençant l’hydrochimie locale en vue de conclure sur l’opportunité et l'intérêt des micropolluants émergents comme indicateurs anthropiques du contexte socio-économique et environnemental d‘un bassin versant ont été mis en œuvre. L’étude a combiné des techniques de prélèvements d’échantillons d’eau classiques et par capteurs passifs in situ. L’analyse semi quantitative des micropolluants émergents a porté sur les métaux traces (sonde DGT) et les produits pharmaceutiques (POCIS). L’usage de ces capteurs a permis d’évaluer les différentes formes d'éléments, les sources, les variations saisonnières et spatiales, l'accumulation et les risques environnementaux. A partir des données environnementales collectées, acquises, actualisées et validées il a été possible de modéliser la consommation régionale de médicaments dans le cas de (1) la région de Kharkiv, en Ukraine, sur les rivières Lopan et Udy du bassin Seversky Donets et (2) la région de Bordeaux, en France, sur la rivière Jalle, du bassin de la Garonne. Les sites ont été sélectionnés pour représenter une diversité tant du point de vue de l'état de pollution des eaux (nature et flux) que de celui du paysage socio-économique (contexte urbain, social et indicateurs économiques). Les résultats majeurs de cette étude sont : (i) méthodologique pour le développement et la validation de protocoles d’échantillonnage classique et passif (intérêt, limites, recommandations), ii) analytique quant à la mesure des éléments traces des eaux de surface naturelles dans des conditions extrêmes, iii) scientifique par l’obtention d’un jeu de données sur l’hydrochimie des éléments traces ( présence, accumulation, origine et variabilité spatiale et temporelle et iv) prospectif quant à l’usage des métaux traces et de produits pharmaceutiques comme traceurs anthropiques de l’état des eaux naturelles de surfaces et reflet du contexte socio-économique. La modélisation socio-économique (statistique) et environnementale (balance de masse) aide à comprendre l’évolution de la qualité des eaux de surface dans leur contexte régional et permet d’identifier certains contaminants comme des indicateurs des activités anthropiques d’un bassin versant et permet de définir une typologie. L’ensemble des résultats de la thèse sont présentés sous la forme d'articles publiés ou soumis dans des revues scientifiques internationales. / The PhD study focuses on the understanding of processes of the impact of environmental and socio-economic determinants on the occurrence, accumulation and distribution of trace metals and pharmaceuticals in urban watercourses. The research has been based on the analysis of the origin; physico-chemical properties and behavior of trace pollutants. The study was performed in two general steps: (i) monitoring of trace metals and pharmaceuticals in natural waters; (ii) description and analysis of environmental and socio-economic determinants that influence the water chemistry and (iii) evaluation of trace pollutants as environmental and socio-economic indicators. The monitoring of trace metals in natural water was proceed using the combination of passive and grab water sampling techniques, in order to evaluate various forms of elements, sources, seasonal and spatial variations, accumulation and environmental risks associated with the presence of contaminants in the study areas. The monitoring of pharmaceuticals was done using passive sensors to determine their capacity to register chemicals variation in time and adequation to use environmental data for the regional medicament consumption modeling. Monitoring data were also investigated in term of potential applications of trace metals and pharmaceuticals as environmental and socio-economic indicators. Two study sites were chosen: (1) the Kharkiv region in Ukraine where research was focused on the Lopan and Udy rivers of the Seversky Donets water basin and (2) the Bordeaux region in France where water monitoring was done in the Jalle River, Garonne water basin. Sites were mainly selected to represent the water pollution status in different socio-economic regions. General PhD results can be described as follows:1. The methodology for pilot and continuous monitoring of trace elements in the water with combination of traditional (grab) and innovative (passive) sampling procedures help to get data on trace elements presence, accumulation and sources, considering time variations.2. The analysis of trace metals and pharmaceuticals in two river basins of France and Ukraine and determination of environmental factors that impact on the occurrence, accumulation and distribution of these chemicals.3. The establishment of links between regional socio-economic issues and water quality data. The socio-economic and environmental modeling helps us to understand the water pollution process in regional context and give the opportunity to propose contaminants as tracers of anthropogenic activities and water quality assessment.Results of the PhD study are presented in the form of published or submitted peer-reviewed articles. / Диссертация «Экологические и социально-экономические факторы распространения металлов и фармацевтических веществ в природных водах: на примере рек Харькова, Украина и Бордо, Франция» на соискание степени Доктора Философии (Environmental Science) подготовлена в рамках договора о научном сотрудничестве и совместном руководстве между Университетом Бордо, Франция и Харьковской национальной академией городского хозяйства, Украина.Актуальность работы связана с сушествующими проблемами мониторинга природных вод, недостатком исследований микро-загрязнителей водотоков как во Франции, так и в Украине, существующим экологическим риском, который возникает при поступлении и накоплении металов и фармацевтических веществ в урбанизированных водотоках, а также возможностью использования химических веществ в качестве экологических и социально – экономических индикаторов. Целью диссертационной работы стало усовершенствование методов мониторинга микро-загрязнителей в природных водах и оценка возможности использования отдельных микро-загрязнителей в качестве экологических и социально-экономических показателей. Предметом исследования являются экологические и социально-экономические факторы, влияющие на распространение металлов и фармацевтических веществ в природных водах. Объектом исследования стали реки Уды и Лопань, Харьковская область, Украина и река Жаль, регион Бордо, Франция.Основные задачи: (1) провести мониторинг рек на различные формы металлов и фармацевтические вещества с применением стандартных и инновационных (пассивных) методов отбора проб; (2) опеределить экологические и социально- экономические факторы, которые влияют на распространение микрозагрязнителей в природных водах; (3) изучить возможность использования металлов и фармацевтических веществ в качестве индикаторов антропогенного загрязнения природных вод.В результате проведенных исследований был: Впервые: (а) осуществлен мониторинг лабильных форм металлов в реках бассейна Северского Донца, в результате которого определены концентрации токсичных металлов в водотоках, источники и количество их поступления; (б) проведен мониторинг фармацевтических веществ в природных водах Украины, (в) определены концентрации и основные источники поступления фармацевтических препаратов и удельные показатели потребления различных медикаментов в Харьковском регионе; Усовершенствованы: (а) методика проведения мониторинга воды за счет применения стандартных и инновационных пассивных методов отбора проб воды в контрастных климатических и гидрологических условиях с целью исследования различных форм загрязнителей и их временных вариаций; (б) балансово-статистическая модель, которая позволяет использовать данные мониторинга природных вод для социально-экономической характеристики регионов – водопользователей; Предложены:(а) система определения геохимического фона рек на основании торий – нормализованных концентраций металлов в донных отложениях; (б) метод использование металлов и фармацевтических веществ в качестве индикаторов поступления сточных вод для идентификации несанкционированных сбросов.Основу диссертационного исследования составили натурные данные полевых исследований рек Харькова и Бордо, которые были организованы и проведены с непосредственным участием автора в 2008 – 2011 гг. Большинство лабораторных анализов было лично проведено автором в сертифицированных лабораториях Университета Бордо и Университета Орлеан, Франция.Диссертация имеет теоретическое и практическое значение для дальнейшего развития мониторинга природных вод, а также повышения уровня экологической и социальной безопасности в регионах. По теме опубликовано 4 статьи в международных журналах с высоким ИМПАКТ фактором, а также 5 статей в изданиях, реглиментированных ВАК Украины и России.

Ce travail de thèse a pour premier objectif le développement de méthodologies d’extraction (HS-SPME) et d’analyse (GC-MS, GC-MS-MS) des hydrocarbures pétroliers volatils (aromatiques et aliphatiques) dans la phase dissoute et la phase sédimentaire. Le deuxième objectif concerne le développement d’un nouvel outil d’échantillonnage passif des HAP dissous (POCIS-« like »). Les méthodologies développées ont été par la suite appliquées pour la caractérisation des hydrocarbures dans les effluents industriels pétroliers au cours d'expérimentations en conditions semi-contrôlées dans le cadre de deux projets de recherche (TOTAL, EMESTOX). Enfin un couplage de l’échantillonnage passif/ponctuel et biologique a été mis en oeuvre pour le suivi des HAP dans deux écosystèmes aquatiques français : le bassin d’Arcachon et l’estuaire de la Gironde. / Hydrocarbons originating from telluric discharges and accidental spills constitute a major source of pollution in the aquatic systems. These compounds are present at trace levels in the dissolved phase due to their hydrophobicity and/or their volatility, and are characterized by variable concentrations in the water body depending on discontinuous inputs, dilution phenomena, tidal cycles…Therefore, in order to raise the analytical and environmental challenges generated by the hydrocarbons in the aquatic systems, the present phD work focused on: i) methodological developments for the extraction and analysis of volatile petroleum hydrocarbons (aromatics and aliphatics) for both the dissolved and the sedimentary phases, in order to characterize the presence and fate of a petroleum contamination in these media, and ii) developments of new passive sampling tools for the sampling of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) which have proved their toxic character, while integrating the variability in the contaminant concentrations in the dissolved phase.

Préserver les ressources en eau est l’une des problématiques environnementales majeures du 21è siècle. Pour faire face à cette nécessité, il est essentiel de mettre en place une surveillance réglementée de la qualité des eaux et des rejets se déversant dans le milieu aquatique et de développer de nouveaux outils d’échantillonnage. L’échantillonnage ponctuel est la technique la plus facile à mettre en œuvre. Toutefois, elle n’est pas toujours représentative d’un milieu hétérogène parfois soumis à des variabilités spatiales et temporelles importantes. L’échantillonnage passif, notamment avec l’outil POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler), est une approche complémentaire aux techniques traditionnelles, qui permet de concentrer des molécules organiques semi-polaires directement sur site. La pertinence du résultat obtenu (la concentration moyennée sur la durée d’exposition), couplée à la simplicité de sa mise en œuvre en font a priori un outil de choix pour suivre des hydrosystèmes complexes.Dans ce contexte, des familles des composés diversifiées ont été sélectionnées : pesticides, composés pharmaceutiques, hormones stéroïdiennes et composés perfluorés. Au sein de chaque famille, plusieurs composés traceurs, présents dans l’environnement, comportant des propriétés physico-chimiques variées et aux statuts règlementaires différents (Directive Cadre sur l’Eau notamment), ont été choisis.Des essais d’optimisation de design du POCIS (quantité et nature de phase réceptrice, nature de la membrane) ont été conduits, menant à la validation de la configuration classique dans le cas général. L’influence de différents paramètres environnementaux pertinents : débit, température, matrice, présence de biofilm et dispositif de déploiement a été évaluée lors de calibrations de l’outil réalisées dans des systèmes de complexité croissante : au laboratoire, sur pilote et sur site.Les différents déploiements sur site (effluent de STEP et rivière) ont permis de valider l’utilisation de cet outil de prélèvement passif dans le cadre d’un suivi environnemental. Le potentiel du POCIS a été pleinement confirmé, tant en termes de logistique que de résultats (justesse par rapport aux concentrations mesurées par des techniques classiques, intégration d’événements ponctuels, limite de quantification…). / The protection of water resources is one of the major environmental stakes of 21st century. Regulation concerning water quality and effluents is therefore definitely needed, as well as new approaches regarding water sampling. Spot sampling is the easiest strategy. However, it may not be representative of a heterogeneous matrix, with sometimes important spatial and temporal variability. Passive sampling, including POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is a complementary approach, which enables an on-site pre-concentration of semi-polar organic compounds. The relevance of the result (time-weighted average concentrations) and the ease to implement POCIS make it an appropriate tool to monitor complex hydrosystems.Within this work, various compound classes were selected: pesticides, pharmaceuticals, steroid hormones and perfluorinated compounds. Among each family, several tracer molecules, widely encountered in the environment, with different physic-chemical properties and regulatory status (particularly in the Water Framework Directive), were chosen.POCIS design optimization (amount and nature of sorbent, nature of membrane) was carried out, leading to the validation of the standard configuration for general purposes. The impact of different relevant environmental parameters (flow-rate, temperature, matrix, biofouling and deployment device), was assessed during calibrations of POCIS conducted in systems of increasing complexity: in the laboratory, at pilot-scale and on-site.All on-site deployments (WWTP effluent and river) enabled to validate the use of this passive sampling tool in the framework of an environmental monitoring. The potential of this tool was fully confirmed, both logistically and in terms of results (trueness compared to concentrations measured with traditional techniques, integration of punctual events, quantification limit…).