Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-12-12T18:02:43Z No. of bitstreams: 1 JarleyFagnerSilvaDoNascimento_TESE.pdf: 4096996 bytes, checksum: e4bf3a2cdc5da6219f6237326c93f4bc (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-12-13T19:19:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JarleyFagnerSilvaDoNascimento_TESE.pdf: 4096996 bytes, checksum: e4bf3a2cdc5da6219f6237326c93f4bc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-13T19:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JarleyFagnerSilvaDoNascimento_TESE.pdf: 4096996 bytes, checksum: e4bf3a2cdc5da6219f6237326c93f4bc (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Neste trabalho, foi sintetizada uma s?rie de redes metalorg?nicas mistas a base de ?ons lantan?deos (MLOFs) pelo m?todo solvot?rmico, utilizando como componente org?nico o ?cido tereft?lico (1,4-H2BDC). Inicialmente foram preparadas tr?s matrizes contendo gadol?nio dopadas com 5% molar de ?ons Eu3+ (Eu/Gd-1,4-BDC). Esta etapa teve como foco o estudo dos efeitos do tempo de s?ntese (3, 5 e 7 dias) sobre as propriedades morfol?gicas e luminescentes das MLOFs. Tal estudo se torna essencial, j? que com o aumento da cristalinidade da rede, normalmente verifica-se uma diminui??o dos canais de relaxa??o n?o radioativos. Posteriormente, foram sintetizadas matrizes com diferentes percentuais molares de Eu3+ (1, 3, 5, 7 e 9%) com o intuito de determinar a concentra??o limite do dopante, assim como investigar o efeito de tal varia??o percentual, no crescimento das redes e propriedades fotof?sicas. Por fim, uma amostra co-dopada com 2,5% molar de Tb3+ e Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC) foi preparada e suas propriedades luminescentes sintoniz?veis estudadas. Os materiais sintetizados na forma de p?, foram caracterizadas por Difra??o de raios-X (DRX), Espectroscopia na regi?o do Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflet?ncia Total Atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV), An?lise termogravim?trica (TGA) e Fotoluminesc?ncia (PL). Todas as amostras apresentaram elevada estabilidade t?rmica, e o aumento do tempo de s?ntese teve significativa influ?ncia sobre a morfologia dos cristais. Com base nas an?lises de DRX, FTIR e PL, identificou-se que a partir de 7% molar de ?ons eur?pio uma segunda fase cristalina come?a a se formar. Al?m disso, observou-se a partir dos espectros de excita??o e emiss?o que ocorreu uma efetiva transfer?ncia de energia intramolecular entre o ligante e os n?veis do Eu3+, gerando luminesc?ncia vermelha caracter?stica deste ?on. Estas amostras apresentaram linhas de emiss?o caracter?sticas do Eu3+ atribu?das as transi??es 5D0 ? 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 e 7F4. A amostra co-dopada apresentou eficiente sintoniza??o de cor oriunda da transfer?ncia de energia entre Tb3+ ? Eu3+. Nenhum mecanismo de transfer?ncia de energia no sentido inverso foi identificado. Portanto, os materiais descritos s?o promissores para diversas aplica??es ?pticas. / In this work a series of new metal-organic frameworks containing lanthanide ions (LOFs) was synthesized by a solvothermal method at 180 0C, using terephthalic acid (1,4-H2BDC) as an organic component. Initially, three samples containing gadolinium doped with 5 mol% Eu3+ ions were prepared (Eu/Gd-1,4-BDC-MOFs). The objective of this part of the work was to study the effect of synthesis time (3, 5 and 7 days) on the morphological and luminescent properties of these materials. This study is essential because it is well known that the increase in crystallinity may lead to the decrease in reticular vibrations and, consequently, a decrease of nonradioactive relaxation channels. Subsequently, samples with different Eu3+ molar percentages (1, 3, 5, 7 and 9%) were synthesized to investigate the effect of the dopant content on the structure and photophysical properties of the LOFs. Finally, a sample co-doped with 2.5 mol% of Tb3+ and Eu3+ (Gd/Tb/Eu-1,4-BDC-MOF) was prepared and its tunable luminescent properties studied. The samples in powder form, were characterized by X-ray Diffraction (PXRD), Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Photoluminescence (PL). Based on the analyzes of DXRP, FTIR and PL, it was identified that materials containing up to 7 mol% of europium ions presented a single-phase. In addition, it was observed from the excitation and emission spectra that an effective intramolecular energy transfer occurred between the ligand and the Eu3+ levels, generating characteristic red luminescence of this ion. These samples emission spectra exhibited characteristic emission lines of the Eu3+ ion ascribed to the 5D0 ? 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 and 7F4 transitions. The co-doped sample presented efficient luminescent tuning resulting from the transfer of energy between Tb3+ ? Eu3+. Therefore, the described materials are promising for various optical applications.

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Petiote_Lanousse_M.pdf: 4326996 bytes, checksum: a438622b7ca8e3a70bbbec5abf7dc735 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Esse trabalho reporta o estudo das propriedades fotoluminescentes de uma série de complexos dinucleares de lantanídeos trivalentes contendo os ligantes 2 tenoiltrifluoro-acetilacetonato (tta), óxido de [2 (difenilfosforil)etil]difenilfosfina (dppeo), e óxido de trifenilfosfina (tppo). Os complexos de formula geral [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] foram obtidos a partir do controle da estequiometria e da ordem de adição dos reagentes em reações envolvendo os ligantes fosfinóxidos e os complexos precursores [Ln(tta)3(H2O)2]. A caracterização foi realizada por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do visível, ressonância magnética nuclear de 1H e de 31P e análise termogravimétrica. Para os complexos de európio(III), são apresentados cálculos semi-empíricos realizados baseando-se nas geometrias de coordenação do estado fundamental desses complexos usando o modelo SPARKLE/AM1. Os espectros de fotoluminescência exibem as bandas de emissão características dos íons lantanídeos utilizados confirmando a atuação do efeito antena nos mesmos. Os espectros de emissão dos complexos do íon Eu(III) apresentam elevados valores da razão assimétrica I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) e de ?2 evidenciando a presença dos íons Eu(III) em ambientes químicos de baixa simetria e a atuação do acoplamento dinâmico. Os complexos de európio(III) mostram um aumento do tempo de vida de emissão e do rendimento quântico com a substituição das moléculas de água devido a diminuição das taxas de decaimentos não radiativos do nível emissor 5D0. A energia do nível tripleto do complexo [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] determinada experimentalmente e calculada apresentam boa concordância. Os cálculos das taxas de transferência e retro-transferência de energia mostram que, no caso da transferência de energia dos ligantes para o íon Eu(III), as rotas mais eficientes são T?5D1 e T?5D0. As coordenadas de cromaticidade da Commission Internacionale d¿Éclairage (CIE) indicam que a luz vermelha emitida pelos complexos contendo íons Eu(III) apresenta alta pureza. Os complexos com emissões na região do infravermelho próximo apresentam tempos de vida de emissão 10 vezes menor do que os complexos de európio devido baixa eficiência do efeito antena e a desativação não radiativa dos níveis emissores dos íons Er(III) e Yb(III). Palavras-chave: Lantanídeos. Complexos dinucleares. Luminescência. Efeito Antena / Abstract: This work reports on photoluminescent properties of a series of lanthanide dinuclear complexes containing 2- thenoyltrifluoroacetylacetonate, [2 (diphenylphosphoryl)ethyl](diphenyl)phosphine oxide and triphenyl oxide as ligands. The complexes have the general formula [{Ln(tta)3(tppo)}2(µ-dppeo)] and were obtained by controlling the stereochemistry and reagents addition in reactions involving the phosphine oxide ligands and precursor complexes [Ln(tta)3(H2O)2] The characterization was carried out using elemental analysis, IR vibrational spectroscopy, UV-Vis electronic spectroscopy, 1H and 31P NMR and thermogravimetric analysis techniques. Semi-empirical calculations have been carried out using the fundamental geometries of europium(III) complexes optimized by the SPARKLE/AM1 model. The photoluminescence spectra under excitation in the ligand show the narrow bands characteristics of lanthanide ions used, confirming that the antenna effect is operating in all complexes. The emission spectra of Eu(III) complexes show high values of either asymmetric ratio I(5D0?7F2)/ I(5D0?7F1) and the intensity parameter ?2 indicating low-symmetry chemical environments occupied by Eu(III) ions and contribution of the dynamic coupling mechanism. The Eu(III) complexes show an increasing of the luminescence lifetime and the quantum yield as the water molecules have been substituted. This was attributed to a reduction of the non-radiative decay of the 5D0 level in complexes without water molecules in the coordination sphere of lanthanide trivalent ion. The experimental value of the triplet energy level for the complex [{Eu(tta)3(tppo)}2(?-dppeo)] is consistent with the calculated one. Calculations of the energy transfer rates in the europium complexes show that the most efficient routes are T?5D1 e T?5D0. The chromaticity coordinates indicate high purity for the red light emitted by the europium complexes. The complexes with emission in the near infrared region show emission life 10 times lower than the europium complex. This was attributed to different factors such as low relative efficiency of the antenna effect and the efficient non-radiative deactivation of emitting levels in Er (III) and Yb (III) mainly by C-H oscillators in the ligands. Keywords: Lanthanides, Dinuclear complexes, Luminescence, Antenna effect / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química