La première partie de ce travail traite des propriétés mécaniques de matériaux silicones de type HCR réalisés à partir de macromolécules dont la structure a dû être déterminée. Les relations existantes entre macromolécules initiales et matériaux finaux sont discutées. Cela nous a permis d’isoler un seul paramètre à ajuster pour développer un procédé permettant l’architecturation des propriétés mécaniques d’une membrane en silicone : la densité de réticulation. Ensuite, nous avons comparé trois classes d’élastomères silicones en tentant de comprendre comment les différences de réseau, comprenant une matrice commune mais des moyens de réticulation et renforcements différents, influaient sur les propriétés mécaniques simples (par exemple de traction et de dureté) et plus avancées (comme les propriétés dynamiques et élastiques). L’influence du réseau, des charges, du mécanisme de réticulation et les différentes interactions existantes entre eux, ont orienté notre choix sur la formulation dont la réticulation est la plus contrôlée, et les propriétés élastiques les meilleures, c’est-à-dire les LSR. Nous avons alors développé un procédé permettant de contrôler localement la cinétique de réticulation d’une formulation silicone par dégradation du catalyseur aux UV. Ce procédé très simple nous a permis d’obtenir une large gamme de propriétés mécaniques avec des conditions de réticulations semblables. Les deux premières études ont permis d’expliquer plus facilement le comportement mécanique des matériaux-sous-réticulés. Des membranes anisotropes ont pu être réalisées à l’aide de masques à motifs. Les membranes obtenues ont même ouvert la porte à des perspectives très intéressantes, comme l’architecturation de surface par lavage au solvant, la post-fonctionnalisation chimique via les fonctions non réagies, et le collage cohésif silicone-silicone. / The first part of this work deals with the mechanical properties of high consistency silicone rubbers crafted from macromolecules whose structure had to be determined, and the existing links between initial macromolecules and final material behavior. It allowed us to choose only one parameter to adjust in order to manufacture mechanically architectured silicone membranes: the crosslinking density. Then, three types of silicone elastomers were compared in an attempt to understand how network differences, comprising the same matrix but different crosslinking chemistry and reinforcement, influenced the mechanical properties, both simple (such as hardness and modulus), and more complex (dynamic, and elastic). The influence of the network, fillers, matrix and the different interactions between them oriented our choice towards the silicone ty with the best control of the crosslinking and best elasticity, namely LSR. Then, we developed a process allowing the local control of the crosslinking kinetics of a silicone formulation by UV degradation of the crosslinking catalyst prior to regular heat crosslinking. From this simple and versatile process, materials with a wide range of mechanical properties were manufactured and characterized. The first two studies helped us to understand the mechanical properties of under and regularly crosslinked materials. Anisotropic membranes were also manufactured thanks to the use of patterned masks during irradiation. The obtained materials opened up new promising perspectives, such as surface architecturation through solvent wash of under crosslinked zone, chemical post functionalization of unreacted moieties, or even cohesive silicone-silicone gluing.

Le classement de la famille des dibutylétains par l’Union Européenne comme reprotoxique et mutagène conduit les fabricants d’élastomères silicones à développer des solutions de remplacement de ces composés, largement employés comme catalyseur de réticulation. L’augmentation grandissante de la consommation de ce type d’élastomères amène à s’interroger sur leurs impacts dans les filières de traitement des déchets et sur l’influence du changement de catalyseur sur leur comportement environnemental. Ce domaine de recherche, très peu exploré, demande la mise en place d’une méthodologie spécifique, alliant des expériences de dégradations physico-chimiques et biologiques. Deux types d’élastomères simplifiés, réticulés par trois catalyseurs de polycondensation (un dibutylétain servant de référence et deux nouveaux) sont ciblés comme objet d’étude. Le premier axe, consacré à la matrice silicone, a permis de mettre en évidence une dégradation se déroulant en deux étapes successives, comme lors de la fin de vie de silicones fluides du type PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). La première repose sur une hydrolyse chimique des chaînes siloxanes, formant majoritairement des oligosiloxanols (et principalement le monomère diméthylsilanediol) et des méthylsiloxanes cycliques (comme l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4). La seconde est une biodégradation des sous-produits d’hydrolyse, aussi bien en aérobiose qu’en anaérobiose. Le second axe, consacré aux catalyseurs de polycondensation, prouve que ces composés prennent une place importante dans les mécanismes de dégradation. Ils impactent principalement les vitesses d’hydrolyse mais peuvent aussi influencer la nature des siloxanes relargués. De plus, ils ont des comportements totalement différents face à la dégradation biologique : ainsi, les catalyseurs organométalliques testés sont assimilables par les micro-organismes comme source primaire de carbone, alors que le catalyseur organique (un dérivé de guanidine) perturbe les métabolismes. Les composés biodégradables, même très peu mobiles en phase aqueuse, sont biodisponibles dans les élastomères et ont un impact sur la diversité des communautés bactériennes. Un champignon du genre Fusarium est d’ailleurs identifié comme capable de métaboliser une des nouvelles molécules développées. Le remplacement des dibutylétains permet de diminuer indiscutablement la toxicité des catalyseurs utilisés dans les élastomères silicones. La méthodologie mise en œuvre apporte de nombreuses informations quant aux impacts environnementaux et pourrait être transposée sans difficulté à l’étude d’autres matériaux. / Dibutyltin compounds are widely used as crosslinking catalysts in silicone elastomer industry. The classification of dibutyltins by the European Union as mutagenic and reprotoxic molecules lead manufacturers of silicone materials to develop alternatives. The increase of silicone elastomers demand requires to study their impacts during waste treatment and to assess the influence of the catalyst change on their environmental behavior. This unexplored area of research requires the establishment of a specific methodology, combining physico-chemical and biological degradation experiments. Two types of simplified elastomers are targeted in this study. They are crosslinked with three polycondensation catalysts: a dibutyltin derivative using as a reference and two new molecules. The first part, devoted to the silicone matrix, demonstrates a two stages degradation pathway in the environment. Silicone elastomers end-of-life is very similar to some silicone fluids, also known as PolyDiMethylSiloxanes (PDMS). The first stage is a chemical hydrolysis of siloxane chains, giving oligosiloxanols (mainly the monomer dimethylsilanediol) and cyclic methylsiloxanes (e.g. octamethylcyclotetrasiloxane D4). The second one is a biodegradation of hydrolysis by-products, in aerobic and anaerobic conditions. The second part, devoted to the polycondensation catalysts, demonstrates that these compounds play an important role in the degradation mechanisms. They mainly impact hydrolysis rates but also affect the nature of released products. In addition, they have a very distinct biological behavior: organometallic catalysts tested are assimilated as a single carbon source by microorganisms, while the organic catalyst (a derivative of guanidine) disrupts bacteria metabolism. Even if they have a limited mobility in the aqueous phase, biodegradable catalysts trapped in the silicone matrix are bioavailable and have an impact on bacterial communities. Moreover, a Fusarium fungus capable of metabolizing one of the new molecules developed is identified. The replacement of dibutyltin compounds undoubtedly reduces the toxicity of catalysts used to synthesized silicone elastomers. The methodology developed provides a lot of information about the environmental impacts of silicone elastomers and could be easily transposed to the study of other materials.

L’objectif de ces travaux de thèse était de développer un primaire d’adhésion stable, permettant l’adhérisation de tous types d’élastomères silicone sur une grande majorité de surfaces métalliques, et ce de façon reproductible. Dans un premier temps, une étude bibliographique détaillée des différentes formulations de primaire à base de silanes utilisées pour l’adhésion de tous types d’élastomères silicone (EVC, EVF et LSR) a été effectuée. Pour compléter la compréhension du système métal/primaire d’adhésion/élastomère silicone étudié, trois formulations de primaire, dont une formulation « maison », et trois élastomères silicone ont été analysés et leurs compositions, ainsi que leurs propriétés en adhésion, ont été déterminées. La caractérisation de différentes résines silicone composant la formulation « maison » de primaire a également été effectuée. Cette dernière a ensuite été optimisée en synthétisant de nouvelles résines silicone, en ajustant les taux de chaque composant et en changeant le type de catalyseur. Dans un second temps, la caractérisation physico-chimique des primaires d’adhésion enduits sur la surface d’un métal (aluminium) a été effectuée. La topologie des films de primaire (épaisseur, rugosité et uniformité) et leurs propriétés de mouillage ont été déterminées. Ces résultats ont été complétés par la caractérisation des faciès de rupture des pièces composites métal/primaire/élastomère silicone. À la suite de ces différentes analyses complémentaires, le paramètre gouvernant la sélectivité d’un primaire d’adhésion pour un grade d’EVC a été isolé. Une courbe modèle permettant la formulation d’un primaire polyvalent a été proposée et validée par la formulation d’un primaire d’adhésion pouvant adhérer les différents grades d’EVC sélectionnés pour cette étude. / This PhD work aimed at developing a stable primer of adhesion, allowing the bonding of all types of silicone elastomers onto a vast majority of metallic surfaces, in a reproducible way. In a first approach, a detailed bibliographic study was performed on the different primer based-silane formulations used for the adhesion of any types of silicone elastomers (HCR, RTV and LSR). To better understand the metal/primer/silicone elastomer system, three primer formulations, including a homemade formulation, and three silicone elastomers were analyzed and their compositions, and adhesive properties, were determined. The characterization of different silicone resins entering in the composition of the homemade primer formulation was also carried out. The latter was optimized by synthetizing new silicone resins, by adjusting the content of each component and by changing the type of catalyst. In a second step, the characterization of the physical chemistry of the primer formulations coated on a metal surface (aluminum) was performed. The topology of the primer films (thickness, roughness and uniformity) and their wettability were determined. These information were completed by the characterization of fracture profiles of the composite part metal/primer/silicone elastomer. Following these additional analyses, the parameter governing the selectivity of a primer formulation for a grade of HCR was isolated and a model curve for the formulation of a polyvalent primer was proposed. This curve was validated by the formulation of a primer which can bond the different grades of HCR selected for this study.