O desenvolvimento de piezoeletretos, com estruturas de bolhas pré-moldadas, pelo Grupo de Alta Tensão e Materiais (GATM) da Universidade de São Paulo, abriu novas oportunidades para pesquisas relacionadas com o aprisionamento de cargas elétricas, isto por serem as cargas aprisionadas nas superfícies das bolhas as principais responsáveis pelo desempenho dos piezoeletretos. Logo o objetivo deste trabalho é estudar a influência de alguns fatores externos no aprisionamento de cargas na superfície dos polímeros. E para explorar fatores como temperatura e ação de reagentes químicos utilizados na limpeza dos filmes, foi desenvolvido, baseado no método de sensor capacitivo, um dispositivo capaz de realizar medidas sensíveis de cargas superficiais. Outro objetivo foi a implementação de uma metodologia que permita realizar medidas de forma repetitiva e segura. Por ser o material utilizado no preparo dos piezoeletretos do grupo, o principal polímero estudado neste trabalho foi o Teflon® FEP embora o dispositivo desenvolvido permita as medidas de qualquer material polimérico. / The development of new piezoelectrets with bubbles structures by the High- Voltage and Materials Group (GATM) at University of São Paulo, create new opportunities to investigate external parameters that can affect the charge storage in polymer surfaces, since the efficiency of this piezoelectrets depends on the density of charges trapped on the internal surface of the bubbles. Now the aim of this work is to study the influence of a few external factors on the charges trapped over the polymer surface. To explore factors like temperature, chemical reaction due the sample cleaning, a sensitive charge measurement device based on the capacitor probe method is going to be implemented together with a methodology that allow reproducibility of the measurements. The polymer that is going to be investigated in this work is the Teflon® FEP, the same material used in the preparation of the piezoelectrets by the group. Nevertheless, this research can be extended to order polymeric materials.

O desenvolvimento de piezoeletretos, com estruturas de bolhas pré-moldadas, pelo Grupo de Alta Tensão e Materiais (GATM) da Universidade de São Paulo, abriu novas oportunidades para pesquisas relacionadas com o aprisionamento de cargas elétricas, isto por serem as cargas aprisionadas nas superfícies das bolhas as principais responsáveis pelo desempenho dos piezoeletretos. Logo o objetivo deste trabalho é estudar a influência de alguns fatores externos no aprisionamento de cargas na superfície dos polímeros. E para explorar fatores como temperatura e ação de reagentes químicos utilizados na limpeza dos filmes, foi desenvolvido, baseado no método de sensor capacitivo, um dispositivo capaz de realizar medidas sensíveis de cargas superficiais. Outro objetivo foi a implementação de uma metodologia que permita realizar medidas de forma repetitiva e segura. Por ser o material utilizado no preparo dos piezoeletretos do grupo, o principal polímero estudado neste trabalho foi o Teflon® FEP embora o dispositivo desenvolvido permita as medidas de qualquer material polimérico. / The development of new piezoelectrets with bubbles structures by the High- Voltage and Materials Group (GATM) at University of São Paulo, create new opportunities to investigate external parameters that can affect the charge storage in polymer surfaces, since the efficiency of this piezoelectrets depends on the density of charges trapped on the internal surface of the bubbles. Now the aim of this work is to study the influence of a few external factors on the charges trapped over the polymer surface. To explore factors like temperature, chemical reaction due the sample cleaning, a sensitive charge measurement device based on the capacitor probe method is going to be implemented together with a methodology that allow reproducibility of the measurements. The polymer that is going to be investigated in this work is the Teflon® FEP, the same material used in the preparation of the piezoelectrets by the group. Nevertheless, this research can be extended to order polymeric materials.

Issus de l'industrie de la microélectronique, les MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) envahissent progressivement le marché avec des applications dans de nombreux domaines tels que l'aérospatiale, la médecine, l'industrie ou encore le grand public. Une des vocations de ces microstructures est de permettre le déploiement de réseaux de capteurs autonomes, c'est-à-dire d'un ensemble de systèmes capables de collecter des informations de leur environnement, de les traiter, de les transmettre et d'interagir entre eux, et ceci, sans intervention humaine. Comment rendre ces microsystèmes énergétiquement autonomes ? Utiliser des piles... Malheureusement, le défaut majeur des piles est leur durée de vie, puisqu'il faudra à un moment ou à un autre les recharger ou les remplacer. En fait, avec la miniaturisation, les systèmes deviennent de moins en moins consommateurs d'énergie et ceci permet de concevoir de nouvelles sources d'énergie basées sur la récupération de l'énergie ambiante (soleil, gradients de température,...). Il est par exemple possible de récupérer l'énergie des vibrations ambiantes à l'aide de systèmes piézoélectriques, électromagnétiques ou encore électrostatiques. Dans ce travail de thèse, nous nous concentrons sur l'étude de structures électrostatiques utilisant les électrets (diélectriques chargés électriquement). De l'étude des électrets à la réalisation et à l'optimisation de structures de récupération d'énergie, nous exposons dans ce mémoire, les résultats obtenus au cours de ce travail de thèse.

Ces dernières années, les capteurs embarqués ont gagné en précision, fiabilité et robustesse, tout en se miniaturisant. Ces capteurs sont largement utilisés dans le domaine médical et sportif pour récolter toutes sortes de données physiologiques. Développer des générateurs d’énergie qui convertissent l’énergie mécanique ambiante en électricité constitue une voie très intéressante afin de rendre ces capteurs autonomes.Dans ce contexte, en 2013, un premier générateur souple autonome d’énergie a été développé au sein de notre équipe au G2Elab en collaboration avec le laboratoire LaMCoS. Ce générateur est conçu à partir d’élastomères électroactifs, basés sur la déformation de matériaux souples (polyacrylates, silicones) incorporés entre deux électrodes déformables et fonctionnent suivant un mode électrostatique. Ces structures présentent l’avantage d’être légères, peu chères, souples et elles peuvent être fabriquées suivant des géométries complexes. De plus, elles fonctionnent dans des gammes de fréquence basses (<100 Hz), les rendant ainsi attractives pour la récupération et la conversion d’énergie mécanique ambiante.L’objectif de ce travail de thèse était d’optimiser ce générateur pour en faire un générateur de seconde génération plus performant en terme d’énergie récupérée, beaucoup plus adaptable sur le corps humain et avec une durée de vie accrue. Pour atteindre ces différents critères, la conception et la réalisation de nouveaux dispositifs alternatifs hybridés pour des générateurs autonomes ont également été menées.Pour cela, la première étape a consisté à chercher un nouveau matériau pouvant remplacer le téflon comme électret dans la structure. Cet électret joue le rôle de réservoir de charges pour la polarisation du générateur fonctionnant en mode électrostatique. Le choix s’est porté sur plusieurs familles de poly(p-xylylene) plus communément appelées parylènes. Le fait de pouvoir les déposer dans un procédé CVD sur des géométries complexes et de façon très conforme a justifié ce choix. Le comportement temporel du potentiel de surface développé par ces électrets après une décharge couronne a été analysé en fonction du type et de l’épaisseur de parylène et du potentiel initial de charge. Cela a permis d’évaluer les potentialités en électret de ces matériaux et de mieux cerner la dynamique des charges électriques dans un environnement proche de l’application (sous contrainte mécanique) et pour des conditions plus extrêmes en température. Ces travaux ont permis de valider des parylènes fluorés comme d’excellents électrets (tests réalisés sur 1.5 an) tant en potentiel positif que négatif.La seconde étape s’est focalisée dans la conception de structures développant une architecture qui optimise les couplages électromécaniques au sein des matériaux constituant le générateur souple d’énergie. Dans ce but, et avec l’appui de modélisations que nous avons réalisées pour définir les géométries optimales de nos structures pour maximiser la puissance produite en sortie, deux principes de fonctionnement se sont dégagés : le premier fait appel à des électrets et il est ainsi en étroite continuité de l’étude précédente ; le second utilise des matériaux piézoélectriques (PZT et PVDF) comme source de polarisation ouvrant ainsi une nouvelle voie prometteuse de générateurs autonomes embarqués. Pour ces différentes structures, des prototypes de taille centimétrique ont été réalisés et caractérisés avec pour but final d’être insérés au niveau du genou pour récupérer la déformation mécanique lors de la marche ou de la course à pied. / Over the last years, wearable sensors have gained in accuracy and precision, while following the demands of miniaturization and lower power consumption. Scavenging human kinetic energy to produce electricity is an attractive alternative for the power supply of these low-power-consumption devices. E-textiles for health-monitoring or biomedical implants are some of the possible applications that could benefit from a self-powering system.In this context, in 2013, a first prototype of soft and autonomous energy scavenger was developed by our research group through the collaboration between LaMCoS and G2Elab laboratories. This electrostatic generator was based on the dielectric elastomers generators (DEGs) technology, which relies on the mechanical deformation of a thin layer of dielectric material (acrylic or silicone) sandwiched between two compliant electrodes. The main advantages of this technology are their low-cost, compliance, light-weight and adaptability to complex shapes. In addition, they can work on a large scale of temperatures and frequencies (<100Hz), which make them interesting to harvest and convert ambient mechanical vibrations.The objectives of this work were focused on the first prototype optimization to realize a second-generation device with higher energy output, suitability for wearable applications and lifetime and to conceive new alternatives hybrid devices for autonomous DEGs.To these aims, the first stage of the study consisted in the investigation of new conformant electret materials (representing the charges reservoir for electrostatic generator polarization) replacing Teflon in the scavenger structure. Different variants of poly(p-xylylene) polymers, better known with the commercial name of Parylene, were tested as new potential electret materials, mainly due to their highly conformability and possibility of CVD-deposition on complex shapes. The surface potential decays (SPD) on electrets formed by corona discharge method were monitored over time for different Parylene variants, samples thicknesses and charging voltages. These characterizations were aimed to evaluate the performance of Parylene electrets and to monitor the charge dynamic under mechanical conditions close to the final applications and under harsher environmental temperatures. As a result of these tests, fluorinated Parylenes showed excellent long-term charge retention performance (over 1.5 years) both for positive and negative charges.The second part of the work consisted in the realization of optimized structures realizing the electromechanical coupling of the two different electroactive materials constituting the soft electrostatic generator. For this aim, two different working modes were developed: the first one employs electret materials as polarization source, with the aim of optimizing the first hybrid device conceived in the previous study; the second one is made of piezoelectric materials (PZT and PVDF) as DEGs polarization sources, opening a new promising solution for autonomous wearable generators. Through numerical simulations, geometry optimization was performed with the aim of increasing the power output of the devices. Beneath, for the different structures, centimeter scale prototypes were realized and characterized with the final aim to be integrated at human knee level to exploit the mechanical deformation given by human body while walking.

A técnica de injeção de cargas por feixe eletrônico em materiais poliméricos pode ser utilizada como uma importante ferramenta no estudo das propriedades elétricas destes materiais. Fenômenos tais como a emissão eletrônica secundária, o transporte e armazenamento de portadores de carga no volume do material, fenômenos de injeção e condutividade induzida por radiação podem ser observados em películas finas de dielétricos lançando mão desta poderosa técnica. Neste trabalho, utilizamos um canhão de elétrons de energia variável (O a 10 keV) na irradiação de amostras de polianilinas, por nós sintetizadas, para o estudo da emissão secundária e de transporte no volume. Alguns experimentos foram também realizados com o poli(fluoreto de vinilideno), que é um polímero bem mais resistivo que as polianilinas. As medidas de emissão eletrônica foram feitas em circuito aberto, enquanto as medidas de transporte foram obtidas em circuito fechado. Neste segundo tipo de configuração, procuramos fazer uma análise do comportamento da corrente através da amostra pela observação de transientes rápidos (da ordem de 10 ms) de corrente gerados pela injeção de pacotes de carga de penetração bem definida a partir da superfície bombardeada. Propriedades elétricas intrínsecas como a condutividade do material e a permissividade elétrica, e extrínsecas como a condutividade na região irradiada foram utilizadas como parâmetros no ajuste dos resultados experimentais. / Charge injection in polymeric materials by electron beam is a powerful technique in the study of electrical properties of such materials. Secondary emission, transport and storage phenomena, as well as radiation-induced conductivity are among the subjects related to dielectrics that can be investigated. At present work we used an electron beam system (O to 10 keV) to irradiate polyaniline films, synthesized in our laboratory, and to perform studies of secondary emission and transport phenomena. Some experiments were also carried out with poly(viny1idene fluoride), a more resistivity polymer. Secondary emission measurements were carried out in an open-circuit configuration while the transport ones used a short circuit mode. Fast transient phenomena (about 10 ms) were also studied in details. Intrinsic electric properties, such as conductivity and dielectric constant, and extrinsic ones, like the induced conductivity in the irradiated region of the sample, were obtained in the fitting between the model and the experimental results.

No final da década de 90, foi observado que filmes de espumas poliméricas carregadas eletricamente poderiam apresentar elevados coeficientes piezoelétricos quando eletricamente carregados. Isso devido a macro dipolos elétricos, formados por cargas elétrica opostas aprisionadas nas superfícies internas das cavidades do material. Esses filmes porosos, receberam os nomes de piezoeletretos ou ferroeletretos. Inicialmente produzidos por microextrusão aerada a partir de polipropileno, esses piezoeletretos estimularam as pesquisas devido aos elevados coeficientes piezoelétricos apresentados. No entanto, à baixa estabilidade térmica desse material, limitou sua aplicação em temperaturas mais elevadas. Isso direcionou as pesquisas para técnicas de produção de espumas com outros materiais. Recentemente, uma nova abordagem com dois filme de Teflon FEP moldados e colados por fusão, mostrou-se viável na produção de estruturas com cavidades fechadas. Por meio desse processo termo-moldado, não só estruturas termicamente mais estáveis foram produzidas mas também com elevados coeficientes piezoelétricos. Porém a principal vantagens desse processo foi a possibilidade de produzir estruturas com cavidades bem definidas, o que permite um carregamento mais uniforme e controle na freqüência de ressonância. Contudo, todos os processos de produção de piezoeletretos apresentados, possuem algumas limitações, como, por exemplo, o controle efetivo das cavidades e limites quanto ao número de camadas, o que tem se observado aumenta a resposta elétrica. Neste trabalho, é apresentada uma nova técnica para a produção de piezoeletretos, baseada em um sistema de laminação. Este possibilita elaborar estruturas com total controle das cavidades, através da fusão de dois poliméricos juntamente com um molde pré-fabricado. Os coeficientes piezoelétricos obtidos com essas estruturas foram similares aos encontrados nas espumas e termicamente mais estáveis quando produzidas com fluoropolímeros. Ainda neste trabalho foram analisadas a influência da altura e largura das cavidades no coeficiente piezoelétrico, o comportamento de estruturas formadas com diferentes polímeros, e também a versatilidade de estruturas com múltiplas camadas. / At the end of 90´s, it was observed that electrically charged foams made from polymers films could exhibit very high piezoelectric coefficients, due to macro-dipoles formed by trapped charges in the inner surfaces of the internal voids of the film. This films with small cavities after has been electrically charged received the names of piezoelectrets or ferroelectrects. They were initially prepared from polypropylene grains extruded into films in a physical blow process. However, the low thermal stability of the piezoelectric coefficient presentec by this voided films, motivated researches to explore different materials which were thermically more stables. Recently a new approach, were two Teflon FEP films were molded and fused to produce cavities with bubbles shapes was presented. These thermo-fused structures reveal also to present very high piezoelectric coefficients, after received properly charging. One of the major advantages of this molded structures piezoelectrets is the possibility to create piezoelectrets with well defined voids, which is supposed to provide a more homogeneous charging and a broadband frequency control. Nevertheless, the methods to produce homogenic structures developed so far are still facing problems to control the cavities and to create multi-layer structures. In this work a new process to produce piezoelectrets is presented. The method based on the lamination of two polymer films with a pre-fabricated template provides full control of the air cavities. After the template is removed, a well defined open channel structures is formed. Later when electrodes are deposited on both sides of the fused films the structure is electrically chargec and a piezoelectret with piezoelectric coefficients similar to the foams is formed. With this new controlled process to prepare piezoeletrets several parameters of the cavities were investigated, including the comparison of ferroelectretcs made from different materials and multi-layers samples.

No final da década de 90, foi observado que filmes de espumas poliméricas carregadas eletricamente poderiam apresentar elevados coeficientes piezoelétricos quando eletricamente carregados. Isso devido a macro dipolos elétricos, formados por cargas elétrica opostas aprisionadas nas superfícies internas das cavidades do material. Esses filmes porosos, receberam os nomes de piezoeletretos ou ferroeletretos. Inicialmente produzidos por microextrusão aerada a partir de polipropileno, esses piezoeletretos estimularam as pesquisas devido aos elevados coeficientes piezoelétricos apresentados. No entanto, à baixa estabilidade térmica desse material, limitou sua aplicação em temperaturas mais elevadas. Isso direcionou as pesquisas para técnicas de produção de espumas com outros materiais. Recentemente, uma nova abordagem com dois filme de Teflon FEP moldados e colados por fusão, mostrou-se viável na produção de estruturas com cavidades fechadas. Por meio desse processo termo-moldado, não só estruturas termicamente mais estáveis foram produzidas mas também com elevados coeficientes piezoelétricos. Porém a principal vantagens desse processo foi a possibilidade de produzir estruturas com cavidades bem definidas, o que permite um carregamento mais uniforme e controle na freqüência de ressonância. Contudo, todos os processos de produção de piezoeletretos apresentados, possuem algumas limitações, como, por exemplo, o controle efetivo das cavidades e limites quanto ao número de camadas, o que tem se observado aumenta a resposta elétrica. Neste trabalho, é apresentada uma nova técnica para a produção de piezoeletretos, baseada em um sistema de laminação. Este possibilita elaborar estruturas com total controle das cavidades, através da fusão de dois poliméricos juntamente com um molde pré-fabricado. Os coeficientes piezoelétricos obtidos com essas estruturas foram similares aos encontrados nas espumas e termicamente mais estáveis quando produzidas com fluoropolímeros. Ainda neste trabalho foram analisadas a influência da altura e largura das cavidades no coeficiente piezoelétrico, o comportamento de estruturas formadas com diferentes polímeros, e também a versatilidade de estruturas com múltiplas camadas. / At the end of 90´s, it was observed that electrically charged foams made from polymers films could exhibit very high piezoelectric coefficients, due to macro-dipoles formed by trapped charges in the inner surfaces of the internal voids of the film. This films with small cavities after has been electrically charged received the names of piezoelectrets or ferroelectrects. They were initially prepared from polypropylene grains extruded into films in a physical blow process. However, the low thermal stability of the piezoelectric coefficient presentec by this voided films, motivated researches to explore different materials which were thermically more stables. Recently a new approach, were two Teflon FEP films were molded and fused to produce cavities with bubbles shapes was presented. These thermo-fused structures reveal also to present very high piezoelectric coefficients, after received properly charging. One of the major advantages of this molded structures piezoelectrets is the possibility to create piezoelectrets with well defined voids, which is supposed to provide a more homogeneous charging and a broadband frequency control. Nevertheless, the methods to produce homogenic structures developed so far are still facing problems to control the cavities and to create multi-layer structures. In this work a new process to produce piezoelectrets is presented. The method based on the lamination of two polymer films with a pre-fabricated template provides full control of the air cavities. After the template is removed, a well defined open channel structures is formed. Later when electrodes are deposited on both sides of the fused films the structure is electrically chargec and a piezoelectret with piezoelectric coefficients similar to the foams is formed. With this new controlled process to prepare piezoeletrets several parameters of the cavities were investigated, including the comparison of ferroelectretcs made from different materials and multi-layers samples.