L'oxydation du phenol et des cresols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. 10?4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du carbone organique total (Cot) de solutions aqueuses de phenol. Les principaux intermédiaires formés (70%) au cours de la destruction du phenol ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catechol. Au cours de l'électrolyse de l'o-cresol, les intermédiaires identifiés (58%) ont été le 3-méthyl-catechol et le méthyl-hydroquinone. Pendant l'oxydation de phenols, les acides prédominants ont été identifiés. Ces expériences ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phenol et l'o-cresol. Au cours du traitement des rejets de décapage d'avions, le remplacement des anodes de PT par diamant dope bore a augmenté l'efficacité, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures / The present work verified the efficiency of electro-Fenton to destroy phenolic compounds present in Stripping Aircraft Wastewater. This research aimed to elucidate the influence of the catalyst nature, its concentration and of electric current density in efficiency of electro-Fenton process using an indivisible cell with a carbon felt cathode and platinum or borod doped diamond anodes. The experiments compared the effect of these variables to destroy phenol, cresols and their intermediates. The compounds and many intermediates formed were identified in High Perfomance Liquid Chromatograph and allowed obtaining apparent and/or absolute constants and simplified degradation mechanisms. In optimum conditions, measures of Total Organic Carbon showed high mineralization rates. At the end, the application of electro-Fenton process to high organics loads of real Stripping Aircraft wastewater allowed obtaining almost complete mineralization replacing Pt anode by Boron Doped Diamond.

This thesis presents a study of three electrochemical methods applied to the fragmentation of proteins. Direct electrochemical oxidation at graphite electrodes, production of hydroxyl radicals on lead dioxide electrodes and electro-Fenton methods were each investigated as methods for fragmenting proteins. A key objective of this project was to achieve specific fragmentation, meaning that fragmentation would only occur at defined sites on each protein molecule and that this process may provide a new pathway to producing useful protein fragments. Protein fragments produced by electrochemical means were detected using mass spectroscopy and gel electrophoresis techniques. Direct electrochemical oxidation of the target proteins was studied at a graphite rod electrode in a solution containing acetonitrile, water and formic acid. β-lactoglobulin fragmentation was detected by mass spectroscopy, but fragmentation did not occur to an extent where fragments were observable by gel electrophoresis. It was evident that most of the electrolysis products appear to arise from non-cleavage oxidation reactions. The use of lead dioxide electrodes to generate hydroxyl radicals was thoroughly investigated in this work. For the first time, specific fragmentation of proteins has been achieved by direct electrochemical generation of hydroxyl radicals on the electrode surface. The pH and the chemical composition of the protein solutions were found have a strong influence on the extent of fragmentation. Electro-Fenton chemistry was conducted on a woven carbon fibre electrode. The electrode successfully reduced dissolved oxygen to produce hydrogen peroxide and regenerated Fe(II) from Fe(III). Cell conditions were optimized for applied current, method of oxygen delivery and cell division. The Fenton reaction between hydrogen peroxide and Fe(II) produced hydroxyl radicals that were able to specifically fragment proteins. It was not possible to increase the concentration of these protein fragments by increasing the hydrogen peroxide concentration, as the fragmentation products were also further fragmented. Electrochemical protein fragmentation was achieved in all three electrochemical systems, however the most promising results were achieved by electrochemical generation of hydroxyl radicals on a lead dioxide electrode. This work has the potential to become a fast and cost effective method for the fragmentation of proteins required for nutrition and medical purposes or for use in protein identification analysis with mass spectroscopy.

Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, mesotrione et sulcotrione) a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. L'atrazine constitue un polluant chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. L'atrazine est bien connu comme herbicide problématique quant à leur traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Mesotrione et sulcotrione se sont des molécules conçus pour remplacer l'atrazine en tant que herbicides. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD en diamant dopé au bore, etc.) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de ( (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) et ( 8.20 x 108 M-1 s-1)ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la Mesotrione / This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the "electro-Fenton process", to treatment of waste water containing the persistent organic pollutants such as herbicides. A very strong oxidant, the hydroxyl radical, is generated in situ in electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O).Degradation/mineralization of three herbicides (atrazine, sulcotrione and mesotrione) was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine constituted the chronic pollutants of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. Atrazine are well-known as problematic herbicides for their treatment. Atrazine is one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. Mesotrione and sulcotrione are molecules designed to replace the atrazine as weed-killers. After having optimized the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, the use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt, etc.) in order to increase its efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 96% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process. The degradation kinetics study of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by employing the competition kinetics method using a standard molecule for which kabs is known. The values of (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) and ( 8.20 x 108 M-1 s-1) were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the Mesotrione

The present work verified the efficiency of electro-Fenton to destroy phenolic compounds present in Stripping Aircraft Wastewater. This research aimed to elucidate the influence of the catalyst nature, its concentration and of electric current density in efficiency of electro-Fenton process using an indivisible cell with a carbon felt cathode and platinum or borod doped diamond anodes. The experiments compared the effect of these variables to destroy phenol, cresols and their intermediates. The compounds and many intermediates formed were identified in High Perfomance Liquid Chromatograph and allowed obtaining apparent and/or absolute constants and simplified degradation mechanisms. In optimum conditions, measures of Total Organic Carbon showed high mineralization rates. At the end, the application of electro-Fenton process to high organics loads of real Stripping Aircraft wastewater allowed obtaining almost complete mineralization replacing Pt anode by Boron Doped Diamond.

Le couplage d’un traitement électrochimique avec un procédé biologique est une alternative prometteuse pour la dégradation de composés organo-halogénés biorécalcitrants dans l’environnement. Les procédés d’électroréduction, connus pour couper sélectivement la liaison carbone-halogène, ont été mis en oeuvre afin de réduire la toxicité des molécules cibles et augmenter leur biodégradabilité avant une minéralisation totale des polluants par un traitement biologique. Pour améliorer le rendement de déchloration, la cathode préalablement nickelée a été modifiée par des nanoparticules d’argent car l’argent est considéré comme l’un des meilleurs catalyseurs pour couper sélectivement la liaison carbonehalogène. Le feutre de graphite a été choisi comme support d’électrode pour sa grande surface spécifique. Le principal produit de déchloration de l’alachlor s’est révélé être biorécalcitrant. Pour surmonter ce problème, un traitement par procédé électro-Fenton a été mis en oeuvre pour dégrader les polluants cibles. Une amélioration significative de la biodégradabilité de la solution d’alachlor a pu être observée après le traitement électro- Fenton, et qui est renforcée quand l’atome de chlore a été préalablement éliminé de la structure de l’alachlor par électroréduction. Le bismuth a été également utilisé comme support d’électrode du fait de sa grande surtension visà- vis de la réduction de l’eau. Une grande sélectivité a pu être obtenue sur cathode de bismuth lors de la réduction d’herbicides du type chloracétamide. La réduction électrochimique du dioxyde de carbone a également été réalisée sur électrode de bismuth modifiée par des nanoparticules d’argent comme autre application de cette nouvelle électrode. / Electrochemical process coupling with a biological treatment is a promising alternative for the degradation of biorecalcitrant organo-halogenated compounds in the environment. The electroreduction treatment, known to cut selectively carbon-halogen bonds, was first implemented to decrease the toxicity of the target molecules and increase their biodegradability before a complete mineralization of the pollutants by a biological treatment. To improve the dechlorination efficiency, the cathode was modified by silver nanoparticles after a previous nickelisation, since silver is considered as one of the best electrocatalysts to selectively cleave the carbonhalogen bond. The graphite felt was chosen as the electrode support due to its high specific surface area. For alachlor herbicide, deschloroalachlor, the main by-product after dechlorination, was still biorecalcitrant. To overcome this issue, electro-Fenton treatment, in which hydroxyl radicals were generated to degrade the target pollutants, was implemented. Significant improvement of biodegradability of the alachlor solution was observed after electro-Fenton treatment, which was further improved when the chlorine atom was beforehand removed from the alachlor structure by the electroreduction process. Bismuth was also used as electrode support due to its high overpotential for hydrogen evolution. A high selectivity of chloroacetamide herbicides reduction was observed on the bismuth based cathode. As an extended application of the bismuth based cathode, the electrochemical reduction of carbon dioxide was performed on Bi electrode modified by silver nanoparticles.

Une étude détaillée a été effectuée sur l'utilisation de la technique électro-Fenton pour l'oxydation de quelques polluants organiques persistants (POP) dans le but du traitement des eaux usées. Cette technique génère, in situ et de manière électrocatalytique, les radicaux hydroxyles (OH) afin de les utiliser pour oxyder la polluants organiques. Le travail de thèse est constitué en trois parties. Dans la première partie, l'élimination de l'eau des colorants synthétiques et pesticides choisis comme polluants modèles a été effectuée en utilisant une cathode en feutre de carbone. Les cinétiques d'oxydation des colorants synthétiques (Acide Orange 7 et Bleu Basique 3) et des pesticides (picloram, prophame, azinphos-méthyl et clopyralid) ont été déterminées. La cinétique de minéralisation des solutions aqueuses des polluants organiques en question a été suivie par des analyses de carbone organique totale (COT) et demande chimique en oxygène (DCO). Une minéralisation quasi-totale a été obtenue dans tous les cas. L'identification et la quantification des sous-produits d'oxydation des colorants synthétiques et pesticides ont été effectuées par les techniques d'analyse suivantes : Chromatographie liquide à haute performance (CLHP), chromatographie en phasegazeuse-spectrométrie de masse (GC/MS), chromatographie liquide à haute performances-péctrométrie de masse (HPLC/MS) et chromatographie ionique. Ces analyses systématique ont mis en évidence que les polluants organiques initiaux ont sont convertis en trois formes d'intermédiaires réactionnels ; intermédiaires organiques, acides carboxyliques à courte chaîne et ions inorganiques. Basé sur l'identification ces des intermédiaires réactionnels, une schéma de minéralisation plausible a été proposé pour chaque colorant et pesticide étudié. Dans la deuxième partie de l'étude, la capacité de production de peroxyde d'hydrogène (H2O2) de la cathode en éponge de carbone comme matériau original de cathode pour la technique électro-Fenton a été étudiée pour la première fois. Les résultats obtenus ont indiqué que le l'éponge de carbone possède une capacité de la production d'H2O2 trois fois plus élevée par rapport à la cathode classique (feutre de carbone). La troisième et dernière partie de cette thèse a été consacrée à l'étude de l'efficacité et l'utilisation en électro-Fenton d'une anode de nouvelle génération, le diamant dopé au bore (BDD pour "Boron Doped Diamond"). Tout d'abord, l'efficacité d'oxydation et la capacité de minéralisation de l'anode BDD ont été examinées sur l'herbicide propham dans les conditions d'oxydation anodique. Ensuite, la combinaison de cathode en feutre de carbone et l'anode BDD dans la technique électro-Fenton a été examinée. Les résultats obtenus ont montré que cette combinaison conduit aux résultats significativement meilleurs que le système classique feutre de carbone - Pt. L'utilisation de l'anode BDD dans l'électro-Fenton améliore considérablement la cinétique d'oxydation et l'efficacité de minéralisation des polluants organiques et en particulier des acides carboxyliques tels que les acides oxalique et oxamique qui résistent à la minéralisation dans le cas de l'anode Pt / In this thesis, a detailed investigation has been carried out on the use of electro-Fenton technique for the oxidation of the some persistent organic pollutants for the sake of water remediation. This technique produces •OH radicals electrocatalytically and uses them to oxidize the organic pollutants. The overall study can be divided into three parts. In the first part, the removal of selected synthetic dyes and pesticides from water was investigated by using carbon felt (CF) cathode. The oxidation kinetics of the synthetic dyes (Acid Orange 7 and Basic Blue 3) and pesticides (picloram, propham, azinphos-methyl and clopyralid) were determined. Mineralization kinetics of the related organic pollutants in aqueous medium was followed by total organic carbon and chemical oxygen demand analysis. The overall mineralization was obtained in all cases. Identification and quantification of the oxidation by-products of the given synthetic dyes and pesticides were performed by high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry and ion chromatography. These systematic analysis showed that the initial organic pollutants were converted into three intermediate forms; organic intermediates, short-chain aliphatic carboxylic acids and inorganic ions. Based on the intermediates identified, a plausible mineralization pathway was proposed for each dye and pesticide.In the second part of the study, the H2O2 production ability of carbon sponge (CS) as a novel cathode material for the electro-Fenton technique was investigated for the first time in the literature. The obtained results indicated that CS has a H2O2 production ability three times higher than the classical cathode CF.In the third and last part, the efficiency of boron doped diamond (BDD) as an anode in the electro-Fenton technique was investigated. Firstly, the oxidation and mineralization ability of BDD was tested for herbicide propham in anodic oxidation conditions. Then, the combination of CS and BDD electrode in the electro-Fenton technique was examined. The obtained results indicated that this combination allowed the most efficient results throughout the thesis. Moreover, the use of BDD anode in the electro-Fenton technique had considerable effect on the oxidation and mineralization of organics and especially carboxylic acids such as oxalic and oxamic acids which were highly resistant to mineralization in the case of Pt anode

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels.Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton :H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHdans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA.Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères.L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques / After their use, the drugs used in human or veterinary are partially metabolized during their use and then the non metabolized drugs and/or their metabolites are continuously released into the wastewater. Their presence and accumulation in natural waters of these substances constitutes an emerging pollution leading to the disruption of ecosystems and increased malfunction in the reproduction of aquatic species such as fish. Among the, pharmaceuticals pollutants, the antibiotics deserve special attention because they are used in very large quantities and are biologically active molecules that can interact with specific biological targets leading to emergence of the phenomenon of microorganism's resistance towards the potential pathogens such as bacteria. It is therefore important to develop efficient treatment methodologies for limiting the presence of pharmaceutical contaminants in aquatic environments.In this work we applied the electro-Fenton process (EF), an indirect advanced electrochemical oxidation process, to the oxidative degradation of selected three antibiotics largely used: sulfamethoxazole (SMX), amoxicillin (AMX) and sulfachloropyridazine (SCP). The treatment of aqueous solutions of these antibiotics was achieved in aqueous medium thank to the electrochemically generated hydroxyl radicals. The hydroxyl radicals are produced in situ at constant current in an undivided electrochemical cell, equipped with a three-dimensional cathode (carbon felt) and a Pt or BDD anode. These radicals are generated through the Fenton reaction in homogeneous medium:H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHwith the electrochemical generation of H2O2 (from 2-electrons reduction of dissolved O2) and regeneration of Fe2+ ions (from one-electron reduction of Fe3+ ions formed by Fenton reaction).The effect of some parameters on the oxidative degradation of antibiotics and on the mineralization of their aqueous solutions was investigated. The co-catalytic effect of Cu2+ was also studied. Hydroxyl radicals formed in aqueous medium are very powerful oxidizing agents and lead to mineralization of antibiotic under study. The kinetics study shows that oxidative degradation of the three antibiotics follows a pseudo-first order, with relatively short degradation time. For example, with a Pt anode, the complete oxidation of antibiotics SMX, AMX and SCP was achieved in less than 15 min at 300 mA. The absolute rate constant of hydroxylation reactions of antibiotics under study and their several aromatic intermediates was determined by competition kinetics method using the p-hydroxybenzoic acid as reference compound. The identification and monitoring of aromatic oxidation products, short-chain carboxylic acids and released inorganic ions during the treatment, allow use to propose a general mineralization reaction pathway for antibiotics degradation by hydroxyl radicals. The efficiency of anodic oxidation (AO) with a BDD anode and Pt was also studied comparatively. The efficiency of mineralization of aqueous solutions of antibiotics was evaluated by measuring total organic carbon (TOC). The evolution of toxicity during the treatment of antibiotic solutions by Microtox® method based on the inhibition measurements of the luminescence of marine bacteria Vibrio fischeri showed the formation of intermediates more toxic than of starting molecules. The overall results confirm the efficiency of electro-Fenton method for remediation of wastewater contaminated with antibiotics

La thèse a porté principalement sur la mise en œuvre de procédés d'oxydation avancée permettant l'élimination de trois anti-inflammatoires non stéroïdiens, le kétoprofène, le naproxène et le piroxicam dans l'eau. Ces trois composés sont parmi les médicaments les plus utilisés, dont la présence dans les eaux naturelles présente potentiellement un risque toxicologique. En raison de la faible efficacité d'élimination des produits pharmaceutiques par les stations traditionnels de traitement des eaux usées, les scientifiques se sont mis à la recherche de technologies de traitements efficaces et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée, comme l'ozonation-biofiltration, l'électro-Fenton et l'oxydation anodique peuvent permettre d'atteindre la destruction presque complète des polluants étudiés et de ce fait ils ont suscité un intérêt grandissant au cours des deux dernières décennies. Tout d'abord, ce travail s'intéresse à l'élimination de certains produits pharmaceutiques dans des solutions synthétiques préparées dans l'eau de robinet à l'aide des procédés électro-Fenton et oxydation anodique dans une cellule électrochimique équipée d'une anode de platine ou de diamant dopé au bore et d'une cathode de feutre de carbone. Cette étude a été menée à l'échelle du laboratoire. Les vitesses d'élimination des molécules pharmaceutiques ainsi que le degré de minéralisation des solutions étudiées ont été déterminées sous différentes conditions opératoires. Pendant ce temps, les sous-produits de l'oxidation générés au cours de la minéralisation ont également été identifiés, ce qui nous a permis de proposer les voies d'oxydation possible pour chaque composé pharmaceutique en présence du radical hydroxyl •OH. Enfin, l'évolution de la toxicité au cours des traitements a été suivie en utilisant la méthode Microtox, basée sur l'inhibition de la fluorescence des bactéries Vibrio fischeri. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, les trois anti-inflammatoires non stéroïdiens ont été ajoutés dans une eau déminéralisée ou dans une eau de surface. Ces eaux ont été traitées à l'aide de différentes doses d'ozone; puis le traitement à l'ozone à été combiné à un traitement biologique par biofiltration. Un biofilm biologique déposé à la surface d'un filtre de charbon actif a été utilisé pour déterminer la biodégradabilité des sous-produits d'oxydation formés dans les eaux de surface ozonée. L'identification des intermédiaires formés lors des processus de traitement et des contrôles de toxicité bactérienne ont été menées pour évaluer la voie de dégradation des produits pharmaceutiques et des effets biologiques potentiels, respectivement / The thesis mainly focused on the implementation of advanced oxidation processes for the elimination of three non-steroidal anti-inflammatory drugs-ketoprofen, naproxen and piroxicam in waters. The three compounds are among the most used medicines, whose presence in waters poses a potential ecotoxicological risk. Due to the low pharmaceuticals removal efficiency of traditional wastwater treatement plants, worldwide concerns and calls are raised for efficient and eco-friendly technologies. Advanced oxidation processes, such as ozonation-biofiltration, electro-Fenton and anodic oxidation processes, which attracted a growing interest over the last two decades, could achieve almost complete destruction of the pollutants studied. Firstly, removal of selected pharmaceuticals from tap water was investigated by electrochemical advanced oxidation processes “electro-Fenton” and “anodic oxidation” with Pt or boron-doped diamond anode and carbon felt cathode at lab-scale. Removal rates and minieralization current efficencies under different operatioanl conditions were analysed. Meanwhile, intermediates produced during the mineralization were also identified, which helps to propose plausible oxidation pathway of each compound in presence of •OH. Finally, the evolution of the global toxicity of treated solutions was monitored using Microtox method, based on the fluorescence inhibition of Vibrio fischeri bacteria. In the second part, the three nonsteroidal anti-inflammatory molecules added in organics-free or surface water were treated under varying ozone treatment regimes with the quite well established technology ozone/biofiltration. A bench-scale biological film was employed to determine the biodegradability of chemical intermediates formed in ozonized surface water. Identification of intermediates formed during the processes and bacterial toxicity monitoring were conducted to assess the pharmaceuticals degradation pathway and potential biological effects, respectively

Ce manuscrit de thèse est consacré à la modification de feutres de carbone pour la préparation de matériaux d’électrodes hautement performants pour le procédé électro-Fenton (EF), appliqué aux traitements des eaux chargées en polluants bioréfractaires. Dans un premier temps, des feutres de carbone commerciaux (CF) ont été mis en œuvre pour optimiser l'élimination de colorants (Acide Orange) et de produits pharmaceutiques (Paracétamol). Les chemins réactionnels conduisant à la minéralisation de ces polluants bioréfractaires ont été élucidés et la toxicité des sous-produits identifiés a été déterminée à différents temps d’électrolyse. Dans la suite du travail, une nouvelle cathode a été préparée par dépôt électrochimique d'oxyde de graphène réduit (rGO) sur la surface des feutres de carbone commerciaux. Divers moyens de réduction ont été étudiés et les propriétés structurales et texturales de l'électrode modifiée ont été déterminées par microscope électronique à balayage, diffraction des rayons X, Spectrométrie photoélectronique X, BET et mesure d'angle de contact. La cathode élaborée présente une bonne stabilité et une grande efficacité de traitement lorsqu'elle est appliquée pour décomposer l’Acide Orange 7 (AO7), la molécule de colorant azoïque modèle choisie. Dans une dernière partie du travail, nous avons proposé un système original de traitement électrochimique de type EF à base d’une pile à glucose. Dans ce système, l’énergie nécessaire est fournie par l’oxydation du glucose à l’anode, sur feutre de carbone décoré de nanoparticules d’or alors que la cathode est constituée du feutre modifié par un carbone microporeux dopé en azote présentant des propriétés d’électrocatalyse compatibles à la réduction de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène dans la cellule de type pile à combustible. Le manuscrit présente la synthèse et la caractérisation de ces deux électrodes. L’originalité du travail réside en la quantité particulièrement faible d’or nécessaire à l’anode et au potentiel de réduction de l’oxygène particulièrement haut obtenus sur les carbones microporeux dopés à l’azote. Les propriétés catalytiques de l'anode et de la cathode ont induit une densité de courant de sortie stable (360,3 ± 51,5 mA.m-2 à 400 ± 50 mV) et maintenue à long terme. En conséquence, 90% de la concentration initiale du polluant (AO7) a été éliminée après une dégradation prolongée de 10 h. La puissance de la cellule est faible (170 mW.m-2) mais constante au moins pendant deux mois. Cette première preuve de concept d'un système abiotique de type pile à combustible - Fenton a démontré une efficacité élevée vis-à-vis de la dégradation des polluants bioréfractaires avec un énorme potentiel dans les domaines liés à l'énergie et la protection de l’environnement. / This thesis manuscript presented the modification and application of carbon felt material for wastewater treatment accommodating biorefractory pollutants by electro-Fenton (EF) process. First of all, the optimal condition of EF treatment for dye/pharmaceuticals removal using commercial carbon felt (CF) was investigated. From that, the degradation pathways in the relationship with the toxicity of their by-products were built and proposed. Concerning the modification for commercial CF, a new cathode was set up by electrochemical deposition of reduced Graphene Oxide (rGO) on the surface of CF via various reduction ways. The structure property of modified electrode was investigated by SEM, XRD, XPS, BET and contact angle measurement. The new cathode exhibited good stability and high treatment efficiency when it was applied to decompose Acid Orange 7 (AO7), a model azo dye molecule. The EF treatment was also developed further by contributing a new Fuel-cell Fenton system without any external power supply. In this approach, AO7 was continuously chosen to degrade by electro-Fenton process at a designed cathode (Carbon Felt (CF)/porous Carbon (pC)) supplied by direct clean electrical energy from abiotic glucose oxidation at a CF/gold anode (CF@Au). The catalytic properties of both anode and cathode induced a stable output current density of 360.3 ± 51.5 mA m−2 at 400 ± 50 mV, maintained for long-term period. As a consequence, 90 % of the initial concentration of the pollutant, identified by HPLC analysis, was eliminated upon extended EF degradation for 10 h, and the cell power output of 170 mW m-2 was stable at least for two months. Hence, this first proof of concept of an abiotic Fuel cell – Fenton system demonstrated a high efficiency towards pollutant degradation with a huge potential in both energy-related areas and environmental protection.

L'usage intensif de pesticides dans l'agriculture engendre une contamination sans précédent des eaux de surface et des nappes phréatiques. Les traitements classiques appliqués aux eaux usées contenant des produits organiques polluants sont basés sur la biodégradation ou sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption des polluants sur du charbon actif) ou des procédés chimique tels que l'oxydation à l'ozone ou au chlore. Cependant, ces procédés demeurent inefficaces dans le cas de traitement des eaux contaminées par les polluants organiques persistants (POPs). Les procédés d'oxydation avancés sont mis en œuvre pour dégrader ou même minéraliser ces polluants. Ce travail a donc pour objectif de déterminer un protocole expérimental pour détruire efficacement les pesticides, produits chimiques largement utilisés dans l'agriculture au Maroc, tels que le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil en utilisant les procédés d'oxydation avancée électro-Fenton et oxydation anodique avec différentes anodes telles que BDD, Pt et DSA. Ainsi, nous avons trouvé que le taux de minéralisation par procédé électro-Fenton avec l'anode BDD était de 92%, 95%, 92% et 97%pour le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil, respectivement, après 4 h de traitement. Ces résultats confirment l'efficacité des procédés d'oxydation avancés électrochimiques dans le traitement des eaux polluées par des pesticides / The intensive use of pesticides in agriculture generates, nowadays, an unprecedented contamination of surface water and groundwater. Conventional treatments applied to waste water containing organic pollutants are based on biological treatments méthods or physical mass transfer methods (decantation, filtration, adsorption of the pollutants on activated carbon), chemical oxidation with ozone, chlorine, etc. However, these methods remain ineffective for the treatment of water polluted by persistent organic pollutants (POPs). Advanced oxidation processes are implemented to degrade and mineralize these pollutants. This PhD thesis work aims to establish an experimental protocol to degrade and mineralize pesticides, chemicals widely used in agriculture in Morocco, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid , and imazalil using the electro-Fenton and anodic oxidation processes with DD Pt or DSA anodes. Thus, the rate of mineralization was 92%, 95%, 92% and 97% for the monochloro-benzene, the 1,2-dichlorobenzene, the 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid , and the imazalil, respectively, after 4 h treatment by electro-Fenton process. These results confirm the effectiveness of electrochemical advanced oxidation processes for treating water polluted by pesticides